Volfrám-hexafluorid

A volfrám-hexafluorid szervetlen vegyület, képlete WF₆. Mérgező, korrozív, színtelen gáz, mintegy 13 kg/m³ sűrűségű gáz (mintegy 11-szer sűrűbb a levegőnél).^[1]^[2]^[3] Az egyik legsűrűbb gáz standard körülmények közt.^[4] A WF₆-ot gyakran használják a félvezetőiparban volfrámfilmek létrehozásához gőzdepozícióval. Ez a réteg alacsony ellenállású fémes összekötő elemként működik.^[5] Egyike a 17 ismert biner hexafluoridnak.

Tulajdonságok

A WF₆-molekula oktaéderes, szimmetriacsoportja O_h. A W–F kötés hossza 183,2 pm.^[6] 2,3–17 °C közt a volfrám-hexafluorid halványsárga folyadékká alakul, 15 °C-on 3,44 g/cm³ sűrűséggel. 2,3 °C-on fehér, szilárd anyaggá fagy, köbös kristályszerkezettel, rácsállandója 628 pm, sűrűsége 3,99 g/cm³. −9 °C-on ortorombos szilárd anyaggá válik, $a=960{,}3\ {\text{pm}},b=871{,}3\ {\text{pm}},c=504{,}4\ {\text{pm}}$ rácsállandókkal és 4,56 g/cm³ sűrűséggel. Ekkor a W–F kötés hossza 181 pm, az átlagos legközelebbi molekuláris érintkezések távolsága 312 pm. Bár a WF₆ az egyik legsűrűbb gáz, a radonnál (9,73 g/l) is sűrűbb, szilárd és folyékony állapotban sűrűsége közepes.^[7] Gőznyomását −70 és 17 °C közt az alábbi egyenlet írja le:

{\text{lg}}P=4{,}55569-{\frac {1021{,}208}{T+208{,}45}}

,

ahol P a gőznyomás barban, T a hőmérséklet °C-ban.^[8]^[9]

Előállítása

A volfrám-hexafluoridot gyakran fluor és volfrámpor reakciójával állítják elő 350 és 400 °C közt:^[10]

{\ce {W+3 F2 ->WF6}}

Ezt desztillációval leválasztják egy gyakori szennyezőanyagról, a WOF₄-ról. A közvetlen fluorozás egy változatában a fém hevített kamrába kerül 8,3-13,8 kPa nyomás alatt, állandó WF₆-árammal kis mennyiségű fluor mellett.^[11]

A fluort a fenti módszerben helyettesítheti ClF, ClF₃ vagy BrF₃. A volfrám-hexafluorid előállítható továbbá volfrám-trioxid (WO₃) hidrogén-fluoriddal, BrF₃-dal vagy SF₄-dal való reakciójával. Ezenkívül volfrám-hexaklorid átalakításával is kapható volfrám-hexafluorid:^[4]

{\ce {WCl6 + 6 HF -> WF6 + 6 HCl}}

, vagy

{\ce {WCl6 + 2 AsF3 -> WF6 + 2 AsCl3}}

, vagy

{\ce {WCl6 + 3 SbF5 -> WF6 + 3 SbF3Cl2}}

.

Reakciók

Vízzel érintkezve a volfrám-hexafluorid hidrogén-fluoridot és volfrám-oxifluoridokat ad, végül volfrám-trioxidot eredményezve:^[4]

{\ce {WF6 + 3 H2O ->WO3 + 6 HF}}

Néhány más fém-fluoriddal szemben a WF₆ nem jó fluorozószer vagy erős oxidálószer. A sárga WF₄-ra redukálható.^[12]

A WF₆ számos 1:1 és 1:2 adduktumot képez Lewis-bázisokkal, például ilyenek a WF₆S(CH₃)₂, a WF₆(S(CH₃)₂)₂, a WF₆P(CH₃)₃ és a WF₆(py)₂.^[13]

Használata a félvezetőiparban

A volfrám-fluoridokat főképp a félvezetőiparban használják, ahol kémiai gőzdepozícióval való volfrámozásra használják. Az ipar növekedése az 1980-as és 1990-es években növelte a WF₆-fogyasztást, mely évente 200 tonna körül van. A volfrám a nagy hő- és kémiai stabilitása, valamint az alacsony ellenállása (5.6 μΩ·cm) és elektromigrációja miatt használatos. A WF₆-ot a hasonló vegyületeknél, például a WCl₆-nál és a WBr₆-nál gyakrabban használják magasabb gőznyomása miatt, mely jobb depozíciót ad. 1967-től két utat használnak, ezek a hőbontás és a hidrogénes redukció.^[14] A szükséges gáztisztaság nagyon magas, alkalmazástól függően 99,98%-tól 99,9995%-ig terjed.^[4]

A WF₆ elbontandó a folyamatban, ezt hidrogénnel, szilánnal, germánnal, diboránnal, foszfinnal és hasonló hidrogéntartalmú gázokkal könnyítik.

Szilícium

A WF₆ szilíciumszubsztráttal érintkezve reagál.^[4] Bomlása szilíciumon hőmérsékletfüggő:

400 °C alatt:

{\ce {2 WF6 + 3 Si ->2 W + 3 SiF4}}

400 °C felett:

{\ce {WF6 + 3 Si ->W + 3 SiF2}}

E hőmérsékletfüggés fontos, mivel magasabb hőmérsékleten kétszer annyi szilícium fogy. A reakció csak tiszta szilíciumon történik meg, szilícium-oxidokon vagy -nitrideken nem, így a reakció erősen érzékeny a szennyezésre vagy előkezelésre. A bomlás gyors, de 10-15 mikrométeres volfrámrétegnél telítődik. Ennek oka, hogy a volfrámréteg leállítja a WF₆-diffúziót a Si-szubsztrátra, mely a bomlást segítő egyetlen anyag.^[4]

Oxigéntartalmú környezetben történő bomláskor volfrám helyett volfrám-oxid réteg jön létre.^[15]

Hidrogén

Az átalakulás 300-800 °C közt megy végbe, hidrogén-fluorid keletkezésével:

{\ce {WF6 + 3 H2 ->W + 6 HF}}

A létrejövő volfrámrétegek kristályszerkezete irányítható a WF₆/H₂ arány és a szubsztrát hőmérsékletének változtatásával: alacsony arányok, illetve hőmérsékletek (100) elrendezésű volfrámkristályokat, magasabb arányok vagy hőmérsékletek (111) elrendezést okoznak. A HF keletkezése egy hátrány, ugyanis a HF igen agresszív, és sok anyaggal reagál. Továbbá a keletkező volfrám kevéssé kapcsolódik a szilícium-dioxidhoz, a félvezető-elektronika fő passzivációs anyagához. Így a SiO₂ további pufferréteggel vonandó be a reakció előtt. Azonban a HF hasznos lehet a nem kívánt szennyeződések eltávolítására.^[4]

Szilán és germán

A volfrámozás fontos jellemzői WF₆/SiH₄ rendszerben a nagy sebesség, a jó kapcsolódás és a rétegsimaság. Azonban robbanásveszélyes és a depozíciós sebesség és a morfológia a folyamat paramétereitől, például a keverési aránytól, a szubsztráthőmérséklettől stb. függ. Így a szilánt gyakran vékony nukleációs rétegekre használják, ezután hidrogénre cserélik, lassítva a depozíciót és tisztítva a réteget.^[4]

A WF₆/GeH₄ keverék depozíciója hasonlít a WF₆/SiH₄ keverékéhez, de a volfrámréteg akár 10-15% germániummal is szennyeződhet. Ez növeli az ellenállását 5-ről 200 μΩ·cm-re.^[4]

További alkalmazások

A WF₆ volfrám-karbid-előállításra használható.

Mivel nehéz gáz, a WF₆ gázreakció-irányító pufferként használható. Például lassítja az Ar/O₂/H₂ láng reakciósebességét és hőmérsékletét.^[16]

Biztonság

A volfrám-hexafluorid rendkívül korrozív, bármely szövetet képes támadni. Mivel nedvességgel reagálva hidrogén-fluoridot hoz létre, a WF₆-tároló edényekhez Teflon tárolókat használnak.^[17]

Jegyzetek

↑ Proprietes Physiques des Composes Mineraux. Ed. Techniques Ingénieur, 138. o.
↑ Gas chart (Wayback Machine archive 7 September 2022)
↑ Trento, Chin: MSDS of Tungsten Hexafluoride. Stanford Advanced Materials, 2022 (Hozzáférés: 2022. szeptember 7.)
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ Tungsten - Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. Springer, 111, 168. o. (1999). ISBN 0-306-45053-4
↑ Tungsten and Tungsten Silicide Chemical Vapor Deposition. CVD Fundamentals. TimeDomain CVD
↑ Sablon:RubberBible86th p. 4-93.
↑ (1975) „The structures of fluorides XIII: The orthorhombic form of tungsten hexafluoride at 193 K by neutron diffraction”. Journal of Solid State Chemistry 15 (4), 360–365. o. DOI:10.1016/0022-4596(75)90292-3.
↑ Cady, G.H.; Hargreaves, G.B, "Vapour Pressures of Some Fluorides And Oxyfluorides of Molybdenum, Tungsten, Rhenium, and Osmium," Journal of the Chemical Society, APR 1961, pp. 1568-& DOI: 10.1039/jr9610001568
↑ (1947) „Vapor Pressure of Pure Substances. Organic and Inorganic Compounds”. Industrial & Engineering Chemistry 39 (4), 517–540. o. DOI:10.1021/ie50448a022.
↑ szerk.: Audrieth, L. F.: Anhydrous Metal Fluorides, Inorganic Syntheses. Wiley-Interscience, 171–183. o.. DOI: 10.1002/9780470132340.ch47 (1950). ISBN 978-0-470-13162-6
↑ Method for tungsten chemical vapor deposition on a semiconductor substrate PDF-hivatkozás
↑ Chemistry of the Elements, 2nd, Oxford: Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 0-7506-3365-4
↑ (2013) „Medium and high oxidation state metal/Non-metal fluoride and oxide–fluoride complexes with neutral donor ligands”. Chem. Soc. Rev. 42 (4), 1460–1499. o. DOI:10.1039/C2CS35263J. PMID 23014811.
↑ Fluorine Compounds, Inorganic, Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH (2005)
↑ (1998) „Chemical vapor deposition of tungsten oxide”. Applied Organometallic Chemistry 12 (3), 155–160. o. DOI:<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z 10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z.
↑ Ifeacho, P.. Semi-conducting metal oxide nanoparticles from a low-pressure premixed H₂/O₂/Ar flame: Synthesis and Characterization. Göttingen: Cuvillier Verlag, 64. o. (2008). ISBN 978-3-86727-816-4
↑ Tungsten hexafluoride MSDS. Linde Gas. [2010. február 12-i dátummal az eredetiből archiválva].

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Tungsten hexafluoride című angol Wikipédia-szócikk fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

[1] Proprietes Physiques des Composes Mineraux. Ed. Techniques Ingénieur, 138. o.

[2] Gas chart (Wayback Machine archive 7 September 2022)

[3] Trento, Chin: MSDS of Tungsten Hexafluoride. Stanford Advanced Materials, 2022 (Hozzáférés: 2022. szeptember 7.)

[b1-4] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g ^h ⁱ Tungsten - Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. Springer, 111, 168. o. (1999). ISBN 0-306-45053-4

[5] Tungsten and Tungsten Silicide Chemical Vapor Deposition. CVD Fundamentals. TimeDomain CVD

[CRC-6] Sablon:RubberBible86th p. 4-93.

[7] (1975) „The structures of fluorides XIII: The orthorhombic form of tungsten hexafluoride at 193 K by neutron diffraction”. Journal of Solid State Chemistry 15 (4), 360–365. o. DOI:10.1016/0022-4596(75)90292-3.

[8] Cady, G.H.; Hargreaves, G.B, "Vapour Pressures of Some Fluorides And Oxyfluorides of Molybdenum, Tungsten, Rhenium, and Osmium," Journal of the Chemical Society, APR 1961, pp. 1568-& DOI: 10.1039/jr9610001568

[9] (1947) „Vapor Pressure of Pure Substances. Organic and Inorganic Compounds”. Industrial & Engineering Chemistry 39 (4), 517–540. o. DOI:10.1021/ie50448a022.

[10] szerk.: Audrieth, L. F.: Anhydrous Metal Fluorides, Inorganic Syntheses. Wiley-Interscience, 171–183. o.. DOI: 10.1002/9780470132340.ch47 (1950). ISBN 978-0-470-13162-6

[synth1-11] Method for tungsten chemical vapor deposition on a semiconductor substrate PDF-hivatkozás

[12] Chemistry of the Elements, 2nd, Oxford: Butterworth-Heinemann (1997). ISBN 0-7506-3365-4

[13] (2013) „Medium and high oxidation state metal/Non-metal fluoride and oxide–fluoride complexes with neutral donor ligands”. Chem. Soc. Rev. 42 (4), 1460–1499. o. DOI:10.1039/C2CS35263J. PMID 23014811.

[Aigueperse-14] Fluorine Compounds, Inorganic, Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH (2005)

[chemvap-15] (1998) „Chemical vapor deposition of tungsten oxide”. Applied Organometallic Chemistry 12 (3), 155–160. o. DOI:<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z 10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z.

[16] Ifeacho, P.. Semi-conducting metal oxide nanoparticles from a low-pressure premixed H₂/O₂/Ar flame: Synthesis and Characterization. Göttingen: Cuvillier Verlag, 64. o. (2008). ISBN 978-3-86727-816-4

[17] Tungsten hexafluoride MSDS. Linde Gas. [2010. február 12-i dátummal az eredetiből archiválva].

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]