Olvadáspont

Az olvadáspont valamely anyag szilárd halmazállapotból folyadék halmazállapotba történő átmenetének egyensúlyi hőmérséklete. Jele: T_m

A fagyáspont és szinonimája, az általánosabban használt dermedéspont számszerűen ugyanaz a hőmérsékleti érték, csak másik irányból közelítjük meg a jelenséget, vagyis a folyadék halmazállapotból történő megszilárdulás hőmérséklete.

A tiszta anyagok fagyáspontja egy konkrét hőmérsékleti érték, anyagi állandó. Amikor a folyadék hőmérséklete eléri ezt az értéket, és további hőt vonunk el, akkor a hőmérséklete nem csökken addig, míg az egész meg nem fagy. Hasonló módon játszódik le a folyamat olvadáskor is. Az olvadás és a dermedés tiszta anyagok esetén izoterm folyamat. Vannak anyagok, amelyeknek kísérleti úton nem mérhető meg az olvadáspontjuk, mert már kisebb hőmérsékleten elbomlanak (termikus bomlás), vagy – a többkomponensű rendszerekben – különböző fázisreakciók miatt inkongruens olvadásponttal rendelkeznek.

Többkomponensű rendszerek

Biner, eutektikus, folyadék-szilárd egyensúlyi fázisdiagram. Kék: likvidusz görbe, piros: szolidusz görbe. A likvidusz görbe a folyadékfázis összetételének, míg a szolidusz görbe a szilárd fázis összetételének függvényében adja meg az egyensúlyi biner elegy hőmérsékletét.

A folyékony és a szilárd halmazállapotú elegyek általában egy kezdeti és egy végső hőmérséklettel jellemezhető tartományban alakulnak át egyik halmazállapotból a másikba. A többkomponensű rendszerek esetében azokat a hőmérsékleti értékeket összekötő görbét (vagy felületet), amelynél nagyobb hőmérsékleten a rendszer már csak folyadék állapotban létezhet, likvidusznak nevezzük. Azokat pedig, amelyeknél kisebb hőmérsékleten a rendszer már csak szilárd halmazállapotban lehet stabilisan jelen, szolidusznak nevezzük.

A kezdeti és a végső hőmérséklet között pedig köztes állapot jellemző. Ez azt jelenti, hogy ebben a hőmérséklet-tartományban stabilisan együtt van az anyag szilárd és cseppfolyós halmazállapota. A szilárd és cseppfolyós részek aránya pedig folyamatosan változik a dermedés vagy az olvadás során a kezdeti és a végső hőmérséklet között, a pillanatnyi hőmérséklet szerint. A fázisok mennyiségi viszonyait az ún. mérlegszabály szerint lehet kiszámítani.

Az olvadáspont nyomásfüggése

A tiszta szilárd anyagok olvadáspontja függ a nyomástól. Általánosságban igaz, hogy a nyomás növekedésével az olvadáspont is növekszik. Csak néhány kivétel van e szabály alól, mint például a jég és a bizmut, amelynél a nyomásnövekedés olvadáspont-csökkenést idéz elő.

Az olvadásponton a folyadék és a szilárd anyag között dinamikus egyensúly alakul ki, amire az jellemző, hogy időegység alatt az egyik fázisból a másik fázisba ugyanannyi részecske megy át, mint ellenkező irányba, vagyis a szilárd fázisból – az olvadás során – ugyanannyi részecske jut a folyadék fázisba, mint amennyi a folyadék fázisból – a kristályosodás során – a szilárd fázisba. Más kifejezéssel azt mondjuk, hogy a kristályosodás sebessége megegyezik az olvadás sebességével.

Ha megváltozik a nyomás, akkor a már kialakult egyensúlyi állapot eltolódik a Le Chatelier-elvnek (a legkisebb kényszer elvnek) megfelelően abba az irányba, amely irányban a nagyobb stabilitású fázis mennyisége nő. Általános esetben ez a szilárd fázis képződésének az iránya. Termodinamikailag a Gibbs-energia (szabadentalpia) segítségével tudjuk az olvadáspont hőmérsékletfüggését leírni.^[1]

A folyadék fázis Gibbs-energiája a hőmérséklettel és a nyomással az alábbi összefüggés szerint változik:

\mathrm {d} G_{\mathrm {l} }=V_{\mathrm {l} }\mathrm {d} p-S_{\mathrm {l} }\mathrm {d} T\ ,

a szilárd fázisé pedig:

\mathrm {d} G_{\mathrm {s} }=V_{\mathrm {s} }\mathrm {d} p-S_{\mathrm {s} }\mathrm {d} T\ .

A kifejezésekben:

dG_l a folyadék Gibbs-energia-változása, J/mol

V_l a folyadék moláris térfogata, m³/mol

S_l a folyadék moláris entrópiája, J/mol·K

dG_s a szilárd Gibbs-energia-változása, J/mol

V_s a szilárd moláris térfogata, m³/mol

S_s a szilárd moláris entrópiája, J/mol·K

Az olvadási görbe általános esetben pozitív iránytangensű

Egyensúly esetén – amikor mindkét halmazállapotú anyag stabilisan együtt jelen van – a két fázis Gibbs-energia-változása egyenlő egymással:

V_{\mathrm {s} }\mathrm {d} p-S_{\mathrm {s} }\mathrm {d} T=V_{\mathrm {l} }\mathrm {d} p-S_{\mathrm {l} }\mathrm {d} T\ ,

illetve rendezés után az olvadáspont nyomás szerinti megváltozása:

{\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} p}}={\frac {V_{\mathrm {l} }-V_{\mathrm {s} }}{S_{\mathrm {l} }-S_{\mathrm {s} }}}={\frac {\Delta _{\mathrm {m} }V}{\Delta _{\mathrm {m} }S}}\ ,

ahol

Δ_mS 1 mol szilárd anyag olvadását kísérő entrópiaváltozás, J/mol·K

Δ_mV 1 mol szilárd nyag olvadását kísérő térfogatváltozás, m³/mol

Izoterm folyamat esetén (a :T_m az egyensúlyi olvadásponton) a moláris entrópiaváltozás:

\Delta _{\mathrm {m} }S={\frac {\Delta _{\mathrm {m} }H}{T_{\mathrm {m} }}}\ ,

amelyben Δ_mH a moláris olvadási entalpia, J/mol.

Rendezve az egyenletet az olvadáspont nyomásfüggésére a:

{\frac {\mathrm {d} T_{\mathrm {m} }}{\mathrm {d} p}}={\frac {T_{\mathrm {m} }\Delta _{\mathrm {m} }V}{\Delta _{\mathrm {m} }H}}

kifejezés adódik.

Az anyag olvadáspontja attól függően változik a nyomással, hogy az egyenlet bal oldala – a differenciálhányados értéke – kisebb vagy nagyobb mint 0. Az egyenlet bal oldala akkor pozitív, ha Δ_mV > 0, mivel T_m és Δ_mH mindig > 0, vagyis az olvadáspont és az olvadási entalpia mindig pozitív előjelű.

A Δ_mV > 0 azt jelenti, hogy az olvadást kísérő térfogatváltozás pozitív, vagyis miközben az anyag megolvad, folyékonnyá válik, a térfogata is megnő. Ez az általános eset, mert az anyagok többsége térfogat-növekedés közben olvad meg.

A víz tulajdonságai

A víz ebből a szempontból a ritka kivételek közé tartozik, mert a jég olvadása során a belőle keletkező víz kisebb térfogatú lesz. Ezért a jég olvadáspontja csökken a nyomás növelésével. A 0 °C-os víz sűrűsége ugyanis nagyobb, mint a 0 °C-os jég sűrűsége. Mindez a folyékony víz szerkezetével és a jég kristályszerkezetével függ össze. Hasonló sűrűséganomáliával rendelkezik még az antimon, a bizmut, a gallium, a plutónium, a szilícium és a cirkónium-volframát.

A jég olvadáspontja különböző nyomáson^[2]
p MPa	hőmérséklet szerint T_m, °C	nyomás szerint MPa	hőmérséklet °C
0,1	+0,01	20	-1,53
0,101325	0,0	40	-3,15
32,95	–2,5	60	-4,91
60,311	–5,0	80	-6,79
87,279	–7,5	100	-8,8
113,267	–10,0	120	-10,95
138,274	–12,5	140	-13,22
159,358	–15,0	160	-15,62
179,952	–17,5	180	-18,11
200,251	–20,0	200	-20,69
215,746	–22,1	209,9	-21,985

A hexagonális jég I_h és a cseppfolyós víz határgörbéje:

$p_{\mathrm {MPa} }=6{,}11657\cdot 10^{-4}-415{,}5\left[\left({\frac {T_{\mathrm {K} }}{273{,}16}}\right)^{8,38}-1\right]$ .^[3]

209,9 MPa felett 350,1 MPa-ig a fagyáspont emelkedik -21,958 °C-ról -16,986 °C-ig; ekkor ugyanis a szilárd halmazállapot kristályformája jég I_III.

A szilárd testek megolvadásának az oka a hőmozgás, ami a rácspontokban lévő részecskéknek az egyensúlyi helyzetük körüli térbeli rezgőmozgásából áll. Az olvadáspontra növelve a hőmérsékletet a rezgőmozgás amplitúdója akkorára nő, hogy a részecskék elérik a szomszédos részecskéket, egymásba ütközve megzavarják a kristályrácsban lévő rendet, az összeomlik és az anyag megolvad. Az olvadásponton lévő folyadékban már csak ún. rövidtávú rendezettség figyelhető meg.

Túlhűlés jelensége

Az olvadással ellentétes irányú folyamat a kristályosodás (fagyás, dermedés), amely tiszta anyagok esetén elvileg az olvadással azonos hőmérsékleten következik be. A szilárd testek melegítés közben az olvadásponton meg is olvadnak. A folyadékok viszont nem fagynak meg feltétlenül az egyensúlyi fagyásponton, hanem túlhűthetők. A különbség oka a két folyamat eltérő mechanizmusában keresendő. Ha a rezgőmozgás nagysága eléri azt az értéket, amelynél a szomszédos részecskék egymásba ütköznek, a kristályrács szétbomlik, az anyag megolvad. A kristályosodáshoz viszont az szükséges, hogy a folyadék egyes helyein olyan kristálygócok jöjjenek létre, amelyek stabilisak, és képesek növekedésre. Ehhez viszont arra van szükség, hogy kis mértékben túlhűljön a folyadék. Ha a kristálygócok megjelennek, a túlhűlés megszűnik, a kristályosodás akadály nélkül folytatódik tovább.

Néhány anyag olvadáspontja

Néhány anyag olvadáspontja normál légköri nyomáson
Név	Hőmérséklet T_m, °C
Alumínium	660
Benzol	5,5
Etanol (C₂H₅OH)	-114
Ezüst	960,8
Higany	-38,36
Kén (rombuszos)	113
Kén (monoklin)	119
Nátrium-klorid	801
Naftalin	80
Nádcukor	160
Ón	231
Ólom	327,4
Vas	1535
Jég	0
Platina	1773,5

Jegyzetek

↑ Erdey-Grúz Tibor: A fizikai kémia alapjai. 2. kiadás. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1963.
↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics. 44th ed., p2390.
↑ fázis-határgörbe. [2016. március 14-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2015. január 5.)

További információk

Az elemek olvadáspontja

Kapcsolódó szócikkek

[1] Erdey-Grúz Tibor: A fizikai kémia alapjai. 2. kiadás. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1963.

[2] CRC Handbook of Chemistry and Physics. 44th ed., p2390.

[3] fázis-határgörbe. [2016. március 14-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2015. január 5.)

[1]

[2]

[3]