Ciklopropén
| Ciklopropén | |||
 A ciklopropén szerkezeti képlete | |||
 A ciklopropén szerkezeti képlete a hidrogénekkel |
 A ciklopropén pálcikamodellje | ||
| Szabályos név | ciklopropén | ||
| Kémiai azonosítók | |||
|---|---|---|---|
| CAS-szám | 2781-85-3 | ||
| PubChem | 123173 | ||
| ChemSpider | 109788 | ||
| MeSH | cyclopropene | ||
| |||
| InChIKey | OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N | ||
| Kémiai és fizikai tulajdonságok | |||
| Kémiai képlet | C3H4 | ||
| Moláris tömeg | 40,06 g/mol | ||
| Forráspont | −36 °C | ||
| Termokémia | |||
| Égés standard- entalpiája ΔcH |
(−2032)–(−2026) kJ mol−1 | ||
| Hőkapacitás, C | 51,9–53,9 J K−1 mol−1 | ||
| Ha másként nem jelöljük, az adatok az anyag standardállapotára (100 kPa) és 25 °C-os hőmérsékletre vonatkoznak. | |||
A ciklopropén szerves vegyület, telítetlen gyűrűs szénhidrogén, a legegyszerűbb cikloalkén. Színtelen gáz, képlete C3H4. Mivel gyűrűje nagy mértékben feszült, rendkívül reakcióképes és előállítani sem könnyű. Számos, a kémiai kötés és reakciókészség alapjait vizsgáló tanulmánynak tárgya volt.[1] A természetben nem fordul elő, de ismertek egyes, zsírsavakban megtalálható származékai.
Szerkezete és kötésrendszere
[szerkesztés]Molekulája háromszöges szerkezetű. A kettős kötés (az egyszeres kötésnél) rövidebb volta miatt a molekulában a kötésszög – a ciklopropánban található 60°-hoz képest – a kettős kötéssel szemközt mintegy 51°-ra csökken.[2] A gyűrűben a szén–szén-kötés p-karaktere – a ciklopropánhoz hasonlóan – a vártnál nagyobb: az alkén szénatomok sp2,68 hibridizációt mutatnak.[3]
A ciklopropén és származékainak szintézise
[szerkesztés]Kezdeti szintézisek
[szerkesztés]Első, igazolt szintézisét Dem'yanov és Doyarenko valósította meg trimetilciklopropil-ammónium-hidroxid 320–330 °C-on, CO2 atmoszférában, platinával bevont agyag felett végzett hőbontásával. A reakcióban főként trimetil-amin és dimetilciklopropil-amin keletkezik, és csak 5%-ban ciklopropén. Ugyancsak előállítható – mintegy 1%-os hozammal – a cikloheptatrién és dimetil-acetiléndikarboxilát adduktumának hidrolízisével.
Modern, allil-kloridokból kiinduló szintézisek
[szerkesztés]Az allil-klorid nátrium-amiddal kezelve 80 °C-on dehidrohalogénezést szenved, melynek során mintegy 10%-ban ciklopropén keletkezik.[4]
- CH2=CHCH2Cl + NaNH2 → C3H4 (ciklopropén) + NaCl + NH3
A reakció fő mellékterméke az allil-amin. Ha az allil-kloridot 45-60 perc alatt adagolják be forrásban levő toluolban oldott nátrium-bisz(trimetilszilil)amid)hoz, akkor a kívánt vegyület kitermelése kb. 40%-os, és tisztasága is javul:[5]
- CH2=CHCH2Cl + NaN(TMS)2 → C3H4 (ciklopropén) + NaCl + NH(TMS)2
Hasonlóan szintetizálható az 1-metilcoklopropén is metilallil-kloridból, fenil-lítium bázissal, de szobahőmérsékleten:[6]
- CH2=C(CH3)CH2Cl + LiC6H5 → CH3C3H3 (1-metilciklopropén) + LiCl + C6H6
Származékok szintézise
[szerkesztés]A nitrociklopropánok nátrium-metoxidos kezelése eliminálja a nitritet, így a megfelelő ciklopropén-származékot kapjuk.[forrás?] A tisztán alifás ciklopropének első szintézisét a karbének rézzel katalizált alkinekre történő addíciója jelentette. Rézkatalizátor jelenlétében az etil-diazoacetát acetilénekkel ciklopropének keletkezése közben reagál. Ugyanezzel a módszerrel 2-butinból 1,2-dimetilciklopropén-3-karboxilát állítható elő. Ezen reakciók katalizátoraként a rezet főként réz-szulfát és rézpor formájában alkalmazzák, de ródium(II)-acetát is használható. A diklórkarbén tetraklóretilénre történő addíciójának tetraklórciklopropén a terméke.
Reakciói
[szerkesztés]A ciklopropén vizsgálata főként a nagy gyűrűfeszültség hatásainak tanulmányozására irányul. 425 °C-on a ciklopropén metilacetilénné (propin) izomerizálódik.
- C3H4 → H3CC≡CH
Ha −36 °C-on (elméletileg jósolt forráspontján) a ciklopropén frakcionált desztillációjával próbálkoznak, polimerizál. Ennek mechanizmusa feltehetően gyökös láncreakció, a kapott termék pedig – NMR-spektruma alapján – vélhetően policiklopropán.
Ciklopentadiénnel Diels–Alder-reakcióban endo-triciklo[3.2.1.02,4]okt-6-én terméket képez. Ezt a reakciót gyakran használják annak ellenőrzésére, hogy a szintézise során csakugyan keletkezett ciklopropén.[5]
Jegyzetek
[szerkesztés]- ↑ Carter, F. L. (1964). „Review of the Chemistry of Cyclopropene Compounds”. Chemical Reviews 64, 497–525. o. DOI:10.1021/cr60231a001.
- ↑ Staley, S. W. (1987). „Structure of 3-cyanocyclopropene by microwave spectroscopy and ab initio molecular orbital calculations. Evidence for substituent-ring double bond interactions”. J. Am. Chem. Soc. 109 (10), 2880–2884. o. DOI:10.1021/ja00244a004.
- ↑ Allen, F. H. (1982). „The geometry of small rings: Molecular geometry of cyclopropene and its derivatives”. Tetrahedron 38 (5), 645–655. o. DOI:10.1016/0040-4020(82)80206-8.
- ↑ Closs, G.L. (1966). „A Simple Synthesis of Cyclopropene”. Journal of Organic Chemistry 31, 638. o. DOI:10.1021/jo01340a534.
- ↑ a b Binger, P. (2000). „Cyclopropene: A New Simple Synthesis and Its Diels-Alder reaction with Cyclopentadiene”. Org. Synth. 77, 254. o.; Coll. Vol. 10: 231
- ↑ Clarke, T. C. (1971). „An Efficient and Convenient Synthesis of 1-Methylcyclopropene”. J. Org. Chem. 36, 1320. o. DOI:10.1021/jo00808a041.
Fordítás
[szerkesztés]Ez a szócikk részben vagy egészben a Cyclopropene című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.