Ugrás a tartalomhoz

Nitrozocsoport

Ellenőrzött
A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
A nitrozovegyületek általános képlete

A nitrozocsoport szerves kémiai funkciós csoport, a nitrozovegyületekben −NO csoport kapcsolódik a szerves lánchoz. Aszerint, hogy milyen atomhoz kapcsolódik, megkülönböztetünk C-nitrozo vegyületeket (pl. nitrozoalkánok: R−N=O), S-nitrozo vegyületeket (nitrozotiolok: RS−N=O), N-nitrozo vegyületeket (például nitrózaminokat: R1N(−R2)−N=O) és O-nitrozo vegyületeket (alkil-nitritek: RO−N=O).

Előállításuk

[szerkesztés]

Nitrovegyületek redukciójával[1] vagy hidroxil-aminok oxidációjával állíthatók elő.[2] A Baudisch-reakcióval orto-nitrozofenolok nyerhetők. A Fischer–Hepp-átrendeződés során nitrózaminok a megfelelő aromás 4-nitrozoanilinekké konvertálhatók.

Tulajdonságaik

[szerkesztés]
A 2-nitrozotoluol dimer szerkezete[3]

A nitrozoarének többnyire monomer-dimer egyensúlyban vannak. A – többnyire halványsárga – dimerek szilárd fázisban általában túlsúlyban vannak, míg a sötétebb monomerek híg oldatokban vagy magasabb hőmérsékleten kerülnek nagyobb arányba. Cisz- és transz-izomerjeik léteznek.[4]

A nitrogén-monoxid gyök stabil volta miatt a szerves nitrozovegyületek esetén általában nagyon kicsi a C−N kötés disszociációs energiája: a nitrozoalkánok esetén ez nagyságrendileg 30–40 kcal/mol, a nitrozoaréneknél 50–60 kcal/mol. Ennek következtében ezek a vegyületek általában hő- és fényérzékenyek. Az O−(NO) vagy N−(NO) kötést tartalmazó molekulák kötés disszociációs energiája jellemzően még kisebb. Például az N-nitrozodifenilamin (Ph2N−N=O) N−N kötés disszociációs energiája csak 23 kcal/mol.[5] A szerves nitrozovegyületek átmenetifémek ligandumaként szolgálhatnak.[6]

Reakcióik

[szerkesztés]

Sok reakciót ismerünk, amelyben köztitermékként nitrozovegyület szerepel, ilyen például a Barton-reakció és a Davis–Beirut-reakció, valamint az indolok előállítására használt Baeyer–Emmerling és Bartoli-féle indolszintézis.

Nitrozálás és nitrozilálás

[szerkesztés]

A fizikai-kémia környezettől függően a nitritek kétféleképpen reagálhatnak.

  • A nitrozilálás (nitroziláció) során fémre (pl. vasra) vagy tiolra nitrozilion (NO−) addícionál, így nitrozil-vas (Fe−NO, pl. nitrozilált hem = nitrozilhem) vagy S-nitrozotiol (RSNO) keletkezik.
  • A nitrozálás (nitrozáció) során nitrozóniumion (NO+) addícionál aminra (−NH2), nitrózamin keletkezése közben. Ez az átalakulás savas pH-n következik be, különösen a gyomorban, amint az alábbi – az N-fenilnitrózamin kialakulását leíró – egyenlet is mutatja:
    NO−2 + H+ ⇌ HONO
    HONO + H+ ⇌ H2O + NO+
    C6H5NH2 + NO+ → C6H5N(H)NO + H+

Számos primer alkil-N-nitrozovegyület – például a CH3N(H)NO – hajlamos alkohollá történő hidrolízisre. A szekunder aminok származékai – például a dimetil-aminból keletkező (CH3)2NO – jóval stabilabbak. Ezek azok az N-nitrózaminok, amelyek rákkeltő hatásúak a rágcsálókban.

Nitrozil a szervetlen kémiában

[szerkesztés]
Lineáris és V alakú fém nitrozilek

A nitrozilek olyan NO csoportot tartalmazó szervetlen vegyületek, amelyekben a fém közvetlenül a nitrogénatomhoz kapcsolódva fém−NO egységet alkot. Egy másik, nemfémet tartalmazó példa az ismert reagens, a nitrozil-klorid (Cl−N=O). A nitrogén-oxid stabil gyök, egy párosítatlan elektronja van. Redukciójával hiponitrit anion, NO− keletkezik:

NO + e− → NO−

A NO oxidációja NO+ nitrozónium kationt eredményez:

NO → NO+ + e−

A nitrogén-oxid ligandumként fém-nitrozil komplexeket, más néven fém-nitrozilokat képezhet. Ezek a komplexek NO+, NO− vagy valamilyen köztes részecske adduktumának tekinthetők.

Élelmiszerekben

[szerkesztés]
Nitrozilhem

Az élelmiszerekben és a béltraktusban a nitrozálás és a nitrozilálás a fogyasztó egészségére nem mindig azonos hatású.

  • Pácolt húsokban: A pácolással feldolgozott hús nitritet tartalmaz, és pH-ja kb. 5, qhol majdnem minden nitrit NO−2 formájában van jelen (99%). A pácolt húshoz nátrium-aszkorbátot (vagy eritorbátot vagy C-vitamint) adnak. Az aszkorbát gátolja az aminok – nitrózaminná történő – nitrozálását, mert az aszkorbát a NO−2-tel NO képződése közben reagál.[7] Az aszkorbát és az 5-ös pH ezért a hem vas nitrozilálásának kedvez, amikor is nitrozilhem keletkezik, mely a mioglobin belsejében vörös színű pigment, a főzés közben szabaddá válva azonban rózsaszínű. A nitrozilhem hozzájárul a pácolt hús „szalonna ízéhez”, ezért a húsipar és a fogyasztó szempontjából is előnyösnek tartják.[8]
  • Gyomorban: a kiválasztott hidrogén-klorid savas környezetet teremt (pH=2), és a(z étellel vagy nyállal) bevitt nitrit az aminok nitrozálásához vezet, ami nitrózaminokat (potenciális karcinogéneket) eredményez. A nitrozálás mértéke csekély, ha az aminkoncentráció kicsi (pl. fehérjeszegény étrend, erjesztetlen ételek) vagy ha a C-vitamin koncentráció nagy (pl. gyümölcsben gazdag étrend). Ilyenkor pH 2-n stabil S-nitrozotiolok képződnek.
  • Vastagbélben: a semleges pH nem kedvez a nitrozálásnak. A székletben nem keletkezik nitrózamin, még szekunder amin vagy nitrit hozzáadása után sem.[9] A semleges pH kedvez az S-nitrozotiolból történő NO− felszabadulásnak, valamint a vas nitrozilálásának.

A korábban NOC-nek (N-nitroso compounds, N-nitrozovegyületek) nevezett, Bingham és munkatársai által a vörös húst fogyasztó önkéntesek székletében mért értékek[10] – Bingham és Kuhnle szerint – nagyrészt nem N-nitrozo ATNC (apparent total nitroso compounds, látszólagos összes nitrozoveyület) volt, pl. S-nitrozotiolok és nitrozilvas (nitrozilhem formájában).[11]

Hivatkozások

[szerkesztés]
  1. ↑ G. H. Coleman, C. M. McCloskey, F. A. Stuart (1945). „Nitrosobenzene”. Org. Synth. 25, 80. o. DOI:10.15227/orgsyn.025.0080. 
  2. ↑ „2-Methyl-2-nitrosopropane and Its Dimer”. Org. Synth. 52, 77. o. ; Coll. Vol. 6,: 803
  3. ↑ E.Bosch (2014). „Structural Analysis of Methyl-Substituted Nitrosobenzenes and Nitrosoanisoles”. J. Chem. Cryst. 98, 44. o, 44. o. DOI:10.1007/s10870-013-0489-8. 
  4. ↑ Beaudoin, D.; Wuest, J. D. (2016). „Dimerization of Aromatic C-Nitroso Compounds”. Chemical Reviews 116, 258-286. o. DOI:10.1021/cr500520s. 
  5. ↑ Luo, Yu-Ran. Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies. Boca Raton, Fl.: Taylor and Francis (2007). ISBN 9781420007282 
  6. ↑ (1990. december 8.) „tert-Butylnitroso complexes. Structural characterization of W(CO)5(N(O)Bu-tert) and [CpFe(CO)(PPh3)(N(O)Bu-tert)]+”. Organometallics 9, 312–17. o. DOI:10.1021/om00116a004. 
  7. ↑ Mirvish, S. (1986. október 1.). „Effects of vitamins C and E on N-nitroso compound formation, carcinogenesis, and cancer”. Cancer 58 (8 Suppl), 1842–50. o. DOI:<1842::aid-cncr2820581410>3.0.co;2-# 10.1002/1097-0142(19861015)58:8+<1842::aid-cncr2820581410>3.0.co;2-#. PMID 3756808. 
  8. ↑ Honikel, K. O. (1986. október 1.). „The use an control of nitrate and nitrite for the processing of meat products”. Meat Science 78 (8 Suppl), 68–76. o. DOI:10.1016/j.meatsci.2007.05.030. PMID 22062097. 
  9. ↑ Lee, L (1981. október 1.). „Absence of volatile nitrosamines in human feces”. Cancer Res. 41 (10), 3992–4. o. PMID 7285009. 
  10. ↑ Bingham, SA (1996. március 1.). „Does increased endogenous formation of N-nitroso compounds in the human colon explain the association between red meat and colon cancer?”. Carcinogenesis 17 (3), 515–23. o. DOI:10.1093/carcin/17.3.515. PMID 8631138. 
  11. ↑ Kuhnle, GG (2007. október 1.). „Diet-induced endogenous formation of nitroso compounds in the GI tract”. Free Radic. Biol. Med. 43 (7), 1040–7. o. DOI:10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.011. PMID 17761300. 

Fordítás

[szerkesztés]

Ez a szócikk részben vagy egészben a Nitroso című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Kapcsolódó szócikkek

[szerkesztés]
A lap eredeti címe: „https://hu.wikipedia.org/w/index.php?title=Nitrozocsoport&oldid=25160451”