Halogénezés

A halogénezés olyan kémiai reakció, melyben egy – általában szerves – vegyület és egy halogén reagál egymással. Az ellentétes folyamat – melynek során egy molekulából eltávolítják a halogént – a dehalogénezés. A halogénezés reakcióútja és sztöchiometriája a halogén minőségén kívül a szerves szubsztrátum szerkezetétől és funkciós csoportjaitól is függ. Szervetlen anyagok, például a fémek is halogénezhetőek.

Szerves vegyületek halogénezése – reakciótípusok

Szerves vegyületek halogénezésére többféle eljárás is létezik, többek között a gyökös halogénezés, ketonok halogénezése, elektrofil halogénezés és a halogén addíciós reakció. A reakció típusát a funkciós csoportok határozzák meg.

Gyökös halogénezés

A telített szénhidrogének általában nem lépnek addíciós reakcióba, hanem gyökösen halogénezhetőek, melynek során a hidrogénatom(ok) halogénnel helyettesítődnek. Az alkánok halogénezésének regiokémiáját az elérhető C-H kötések viszonylagos gyengesége határozza meg. A tercier és szekunder helyek reakciókészsége azért nagyobb, mert az így keletkező szabad gyökök, valamint az ezekhez vezető átmeneti állapotok stabilabbak. A metán klórszármazékait iparilag gyökös halogénezéssel állítják elő:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

Alkénekre és alkinekre történő halogénaddíció

A telítetlen vegyületek, főként az alkének és alkinek halogént addícionálnak:

RCH=CHR' + X₂ → RCHX-CHXR'

A halogénaddíció halóniumion köztiterméken keresztül játszódik le. Egyes különleges esetekben a köztiterméket izolálni is tudták.

A bromóniumion szerkezete

Aromás vegyületek halogénezése

Az aromás vegyületek elektrofil halogénezési reakcióba lépnek:

RC₆H₅ + X₂ → HX + RC₆H₄X

A halogénezésre való hajlam a halogéntől is függ. A fluor és klór erősebb elektrofil és agresszívebb halogénezőszer. A bróm a fluornál és klórnál gyengébb halogénezőszer, a jód pedig a legkevésbé reakcióképes halogén. A dehidrohalogénezésre való hajlam fordított sorrendet követ: legkönnyebben a jód távolítható el a szerves vegyületekből, a fluororganikus vegyületek pedig nagyon stabilak.

Egyéb halogénezési módszerek

A Hunsdiecker-reakció során karbonsavból rövidebb szénláncú halogenid keletkezik. A karbonsavat először ezüstsóvá alakítják, melyet azután halogénnel oxidálnak:

RCO₂Ag + Br₂ → RBr + CO₂ + AgBr

A Sandmeyer-reakcióval anilinekből – diazóniumsón keresztül – aril-halogenid állítható elő.

A Hell–Volhard–Zelinsky-halogénezéssel karbonsavak alfa-halogénezése valósítható meg.

Szerves vegyületek halogénezése – halogén szerinti osztályozás

Fluorozás

Mind a telített, mind a telítetlen szerves vegyületek könnyen, gyakran robbanásszerűen reagálnak fluorral. A folyamat rendkívül specializált körülményeket igényel. A gyakorlatban a szerves vegyületeket elektrokémiai úton fluorozzák. A reakció az anódon következik be, fluorforrásként hidrogén-fluoridot használnak. Az eljárás neve elektrokémiai fluorozás. Az elemi fluoron (F₂) és elektrokémiailag létrehozott megfelelőjén kívül számos fluorozószer ismert, például a xenon-difluorid és a kobalt(III)-fluorid.

Klórozás

A klórozás rendszerint erősen exoterm reakció. A telített és telítetlen vegyületek is közvetlenül reagálnak klórral, előbbi esetben többnyire UV-fény szükséges a klór homolízisének iniciálásához. Az iparban a klórozást nagy léptékben végzik, a fő eljárások 1,2-diklóretán (a PVC előállításához) és az etán különböző, oldószerként használt klórozott származékainak előállítására irányulnak. A (Cl₂-t használó) közvetlen klórozásnak alternatívája az oxiklórozás, melynek során hidrogén-klorid és oxigén keverékét használják.

Oxiklórozás

Az oxiklórozás a szénhidrogének hidrogén-klorid (HCl) és oxigén (O₂) keverékével történő klórozása. Ez az eljárás ipari szempontból azért előnyös, mert a hidrogén-klorid olcsóbb a klórnál. Ezt az eljárást leginkább etilén klórozására használják:

CH₂=CH₂ + 2 HCl + ½ O₂ → ClCH₂CH₂Cl + H₂O

A reakció iniciálását réz(II)-kloriddal (CuCl₂) végzik, mely az 1,2-diklóretán előállításához leggyakrabban használt katalizátor. Egyes esetekben a CuCl₂ katalizátort szilika hordozóra viszik fel KCl, LaCl₃ vagy AlCl₃ segédkatalizátorral együtt. A szilikán kívül több más hordozó is használatos, például alumínium-oxid, kovaföld és horzsakő. Mivel a reakció erősen exoterm (238 kJ/mol), a hőmérsékletet ellenőrzik, hogy megvédjék a katalizátort a hőbomlástól. A katalizátor fontos szerepet játszik a szénhidrogének kettős kötésének klórozásában, mivel a kettős kötésre a CuCl₂ donálja a klóratomot. A reakció egyenlete:

CH₂=CH₂ + 2 CuCl₂ → 2 CuCl + ClH₂C-CH₂Cl

A réz(II)-klorid regenerálása a réz(I)-klorid oxigénnel és hidrogén-kloriddal végbemenő sorozatos reakciójában történik:

½ O₂ + 2 CuCl → CuOCuCl₂

2 HCl + CuOCuCl₂ → 2 CuCl₂ + H₂O

Az oxiklórozás különös jelentőséggel bír az 1,2-diklóretán – mely utána továbbalakul vinil-kloriddá – előállításában. Mint az alábbi reakcióban látható, az 1,2-diklóretán krakkolódik:

ClCH₂CH₂Cl → CH₂=CHCl + HCl

2 HCl + CH₂=CH₂ + ½ O₂ → ClCH₂CH₂Cl + H₂O

A folyamatban keletkező HCl-t az oxiklórozás során újrahasznosítják. Mivel a reakció melléktermékei egyben a kiindulási anyagai is, ez az egyik oka annak, hogy a közvetlen klórozás helyett az iparban az oxiklórozást használják.

Brómozás

Mivel a reakció kevésbé exoterm, a brómozás szelektívebb a klórozásnál. A brómozást leggyakrabban alkénekre történő Br₂ addícióval valósítják meg. A telített szénhidrogének és aromás szubsztrátumok brómozása a természetben gyakran előfordul, ezek során rengeteg brómorganikus vegyület keletkezik. A reakciót rendszerint a brómperoxidáz katalizálja, mely bromidot és oxidálószerként oxigént használ. a brómozásra példa az érzéstelenítőként használt halotán triklóretilénből történő szintetikus előállítása:

A halotán szintézise

A brómorganikus vegyületek a természetben leggyakrabban előforduló szerves halogénvegyületek. Keletkezésüket a brómperoxidáz enzim katalizálja. Becslések szerint az óceánok évente 1–2 millió tonna bromoformot és 56 000 tonna brómmetánt bocsátanak ki.

Jódozás

A jód a legkevésbé reakcióképes halogén és a szerves vegyületek többségével csak nehezen lép reakcióba. Alkénekre történő addícióján alapul a jódszám-meghatározásnak nevezett analitikai módszer, mellyel a zsírok telítetlenségének mértékét határozzák meg. A jodoform-reakció a metil-ketonok lebontásával járó reakció.

Szervetlen kémia

Fluorral közvetlenül reagáltatva minden elem képez fluoridot az argon, neon és hélium kivételével. A klór valamivel szelektívebb, de reagál a fémek és a nehezebb nemfémek túlnyomó részével. A szokásos tendenciát követve a bróm még kevésbé reakcióképes és a jód reagál a legkisebb mértékben. A számos lehetséges reakció közül példaként az arany klórozása során keletkező arany(III)-klorid képződését említjük. A fémek klórozása ipari szempontból általában nem különösebben jelentős folyamat, mivel a kloridok könnyebben előállíthatók oxidokból és hidrogén-kloridból. Szervetlen vegyületek klórozását viszonylag nagyobb léptékben a foszfor-triklorid és a dikén-diklorid gyártásánál valósítják meg.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Halogenation című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Kapcsolódó szócikkek

• Halogénezett szénhidrogének
• Halogénezett aromás szénhidrogének (Aril-halogenidek)