Diazóniumvegyületek

A diazóniumvegyületek vagy diazóniumsók olyan szerves vegyületek, melyekben R−N+2X_– funkciós csoport található, ahol R alkil- vagy arilcsoport, X pedig szerves vagy szervetlen anion, például halogenid. A diazóniumsók – különösen, amelyekben R aromás csoport – az azoszínezékek előállításának fontos köztitermékei.^[1]

Előállításuk

A diazóniumsók előállítását „diazotálásnak” nevezzük, e reakcióról elsőként Peter Griess számolt be 1858-ban, és később ezen új vegyületcsalád több reakcióját is felfedezte. A diazóniumsók előállításának legfontosabb módszere aromás aminok salétromossavval és másik savval történő reagáltatása. A salétromossavat többnyire in situ (ugyanabban a lombikban) állítják elő nátrium-nitrit és ásványi sav (általában HCl, H₂SO₄ vagy HBF₄) feleslegének reakciójával:

ArNH₂ + HNO₂ + H⁺ → ArN+2 + 2H₂O

Vizes oldatban a hagyományosan anilinből előállított diazónium-klorid sók +5 °C felett instabilak, azonban a diazóniumvegyületeket tetrafluoroborát vagy tozilát só formájában izolálni lehet,^[2] ezek szobahőmérsékleten is stabil szilárd anyagok. Általában előnyös, ha a diazóniumsó oldatban marad, de az oldat hajlamos a túltelítődésre. A kezelőszemélyzet több tagja is meghalt vagy megsérült egy balesetben, melyet a váratlanul kikristályosodó só robbanása okozott.^[3]

Ezen veszélyek miatt a diazóniumvegyületeket általában nem izolálják, előállításuk után további reakcióban azonnal felhasználják őket. Erre az eljárásra példa az alábbi arilszulfonil vegyület előállítása:^[4]

Azokapcsolás

A legelterjedtebben használt reakció az azokapcsolás. Ebben a folyamatban a diazóniumsó egy elektronban gazdag szubsztráttal reagál. Ha a reakciópartner aromás vegyület, például anilin- vagy fenolszármazék, akkor a reakció mechanizmusa aromás elektrofil szubsztitúció:

ArN+2 + Ar′H → ArN₂Ar′ + H⁺

A kapcsolási reakciók másik kereskedelmileg fontos reagensei az acetecetamidok, ezt illusztrálja a Pigment Yellow 12 nevű diarilid színezék előállítása.^[5]

A kapott azovegyületek gyakran hasznos színezékek, ezek az úgynevezett azoszínezékek.^[6] Mély színük a kiterjedt konjugációt tükrözik. Például az úgynevezett anilinsárga festéket anilin és hideg diazóniumsó oldatának összekeverésével, majd erőteljes rázásával állítják elő. Az anilinsárga sárga szilárd anyagként válik ki.^[7] Hasonlóképpen a naftalin-2-ol (Β-naftol) hideg lúgos oldatával intenzív narancsvörös csapadék keletkezik.^[7] A metilnarancs olyan azofesték, amelyet a laboratóriumban pH indikátorként alkalmaznak.

A N₂ csoport helyettesítése

Az aromás diazónium kationok több olyan reakcióban is részt vesznek, amelyben a N₂ csoport helyébe más csoport vagy ion lép. Ezek közül néhány jelentősebbet alább ismertetünk.^[8]^[9]

Helyettesítés halogénnel

Sandmeyer-reakció

A benzoldiazónium-klorid HCl-ben, illetve HBr-ben oldott réz(I)-kloriddal, illetve réz(I)-bromiddal melegítve klórbenzolt, illetve brómbenzolt eredményez.

C₆H₅N+2 + CuCl → C₆H₅Cl + N₂ + Cu⁺

Gatterman-reakció

A Gatterman-reakció során a benzoldiazónium-kloridot rézporral és HCl-lel vagy HBr-rel melegítve klórbenzol, illetve brómbenzol keletkezik. A reakciót Ludwig Gattermann német kémikusról nevezték el.^[10]

C₆H₅N+2 + Cu → C₆H₅X + N₂ + Cu⁺

Jodidra cserélés

A benzolgyűrűre jódot nehéz közvetlenül bevinni, aromás diazónium kationok kálium-jodiddal történő kezelésével azonban ez kivitelezhető:

C₆H₅N+2 + KI → C₆H₅I + K⁺ + N₂

Fluoridra cserélés

A fluorbenzolt benzoldiazónium-fluoroborát hőbontásával állítják elő, ez az úgynevezett Schiemann-reakció.^[11]

[C₆H₅N+2]BF−4 → C₆H₅F + BF₃ + N₂

További cserereakciók

Hidrogénre cserélés

Az aromás diazónium kationok hipofoszforossavval vagy nátrium-sztannittal redukálva benzolt adnak:

[C₆H₅N+2]Cl⁻ + H₃PO₂ + H₂O → C₆H₆ + N₂ + H₃PO₃ + HCl

Hidroxilcsoportra cserélés

Az arildiazóniumsók vizes oldatának 100 °C-ra melegítésével fenolok állíthatók elő.

C₆H₅N+2 + H₂O → C₆H₅OH + N₂ + H⁺

Ezt a reakciót elfőzésnek is nevezik. A képződő fenol reagálhat a diazóniumsóval, ezért a reakciót sav jelenlétében végzik, amely segít visszaszorítani ezt a további reakciót.

Nitrocsoport bevitele

Benzoldiazónium-fluoroborát nátrium-nitrites kezelésével réz jelenlétében nitrobenzol nyerhető. Alternatív megoldásként az anilin diazotálását réz(I)-oxid jelenlétében végezve in situ keletkezik réz(I)-nitrit:

C₆H₅N+2 + CuNO₂ → C₆H₅NO₂ + N₂ + Cu⁺

Cianocsoport bevitele

Halogénezett aromás vegyületekbe nukleofil szubsztitúcióval a cianocsoport általában nem vihető be, de az ilyen vegyületek könnyen előállíthatók diazóniumsókból. Ilyen például a benzonitril előállítása réz(I)-cianid reagenssel:

C₆H₅N+2 + CuCN → C₆H₅CN + Cu⁺ + N₂

Ez a reakció a Sandmeyer-reakció egyik speciális változata.

Tiolcsoport bevitele

A diazóniumsók két lépésben tiolokká alakíthatóak. Benzoldiazónium-klorid kálium-etilxantátos kezelésével, majd az így kapott xantát észter köztitermék hidrolízisével tiofenol keletkezik:

C₆H₅N+2 + C₂H₅OCS−2 → C₆H₅SC(S)OC₂H₅

C₆H₅SC(S)OC₂H₅ + H₂O → C₆H₅SH + HOC(S)OC₂H₅

Arilcsoport bevitele

Arilcsoportokat is össze lehet kapcsolni az arildiazónium sók felhasználásával. A benzoldiazónim-kloridot nátrium-hidroxid jelenlétében benzollal (egy aromás vegyülettel) reagáltatva például bifenil keletkezik:

[C₆H₅N+2]Cl⁻ + C₆H₆ → C₆H₅−C₆H₅ + N₂ + HCl

Ez a reakció Gomberg–Bachmann reakció néven ismert. Hasonló átalakítás érhető el benzoldiazónium-klorid etanollal és rézporral történő kezelésével.

Karboxilcsoport bevitele

A diazónium-fluoroborátok alifás karbonsavval reagálva a megfelelő benzoesavat eredményezik. Ezzel a reakcióval alifás karbonsavakból lehet aromás karbonsavat előállítani:^[forrás?]

[C₆H₅N+2]BF−4 + RCO₂H → C₆H₅CO₂H + BF₃ + N₂ + RF

Meerwein-reakció

A benzoldiazónium-klorid aktivált kettős kötéseket tartalmazó vegyületekkel fenilezett termékeket ad. A reakció az úgynevezett Meerwein-reakció vagy Meerwein-arilezés:

[C₆H₅N+2]Cl⁻ + ArCH=CHCO₂H → ArC=C−C₆H₅ + N₂ + CO₂ + HCl

Fémkomplexek

A fémkomplexekkel végbemenő reakciókban a diazónium kationok a NO⁺-hoz hasonlóan viselkednek. Az alacsony oxidációs állapotú fémkomplexek például a diazónium sókkal addíciós reakcióba lépnek. Jellemző komplexek a [Fe(CO)₂(PPh₃)₂(N₂Ph)]⁺ és a királis fémcentrumú Fe(CO)(NO)(PPh₃)(N₂Ph).^[12]

Hidrazincsoporttá történő redukció

A diazóniumsók ón(II)-kloriddal (SnCl₂) a megfelelő hidrazinszármazékká redukálhatóak. Ez a reakció különösen a triptán vegyületek és az indometacin Fischer-féle indolszintézisében előnyös. Redukálószerként az ón(II)-klorid helyett előnyösebben nátrium-ditionit is használható, ez részben olcsóbb, és környezetvédelmi szempontból is kedvezőbb.

Biztonságtechnika

A szilárd diazónium-halogenidek többnyire rendkívül robbanásveszélyesek, sérüléssel és halállal járó balesetek is történtek már.

Az anion tulajdonságai befolyásolják a só stabilitását. Aril-diazónium-perklorátokat, például a nitrobenzoldiazónium-perklorátot robbanószerek iniciátoraként alkalmazzák.

Hivatkozások

↑ Chemistry of the Diazonium and Diazo Groups: Part 1. S. Patai, Ed. 1978 Wiley-Blackwell. ISBN 0-471-99492-8. Chemistry of the Diazonium and Diazo Groups: Part 2. S. Patai, Ed. 1978 Wiley-Blackwell. ISBN 0-471-99493-6.
↑ Filimonov, Victor D. (2008. szeptember 18.). „Unusually Stable, Versatile, and Pure Arenediazonium Tosylates: Their Preparation, Structures, and Synthetic Applicability” (angol nyelven). Organic Letters 10 (18), 3961–3964. o. DOI:10.1021/ol8013528. ISSN 1523-7060.
↑ UK CRHF Incident Report - Supersaturated Diazonium salt causes Fatality. [2018. október 6-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2010. május 13.)
↑ R. V. Hoffman (1981). „m-Trifluoromethylbenzenesulfonyl Chloride”. Org. Synth. 60, 121. o. DOI:10.15227/orgsyn.060.0121.
↑ K. Hunger. W. Herbst "Pigments, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012. doi:10.1002/14356007.a20_371
↑ Klaus Hunger, Peter Mischke, Wolfgang Rieper, et al. "Azo Dyes" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a03_245.
↑ ^a ^b Clark, Jim: chemguide. (Hozzáférés: 2011. szeptember 28.)
↑ March, J. “Advanced Organic Chemistry” 4th Ed. J. Wiley and Sons, 1992: New York. ISBN 978-0-471-60180-7.
↑ Marye Anne Fox. Organic Chemistry, 3, illustrated, Jones & Bartlett Learning, 535–538. o. (2004)
↑ L. Gattermann (1894). „Untersuchungen über Diazoverbindungen”. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 23 (1), 1218–1228. o. DOI:10.1002/cber.189002301199.
↑ Flood, D. T. (1933). „Fluorobenzene”. Org. Synth. 13, 46. o. DOI:10.15227/orgsyn.013.0046. .
↑ (1993) „Organometallic Diazo Compounds”. Chem. Rev. 93, 905–1022. o. DOI:10.1021/cr00019a008.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Diazonium compound című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Kémiaportál • összefoglaló, színes tartalomajánló lap

[1] Chemistry of the Diazonium and Diazo Groups: Part 1. S. Patai, Ed. 1978 Wiley-Blackwell. ISBN 0-471-99492-8. Chemistry of the Diazonium and Diazo Groups: Part 2. S. Patai, Ed. 1978 Wiley-Blackwell. ISBN 0-471-99493-6.

[2] Filimonov, Victor D. (2008. szeptember 18.). „Unusually Stable, Versatile, and Pure Arenediazonium Tosylates: Their Preparation, Structures, and Synthetic Applicability” (angol nyelven). Organic Letters 10 (18), 3961–3964. o. DOI:10.1021/ol8013528. ISSN 1523-7060.

[supersat-3] UK CRHF Incident Report - Supersaturated Diazonium salt causes Fatality. [2018. október 6-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2010. május 13.)

[4] R. V. Hoffman (1981). „m-Trifluoromethylbenzenesulfonyl Chloride”. Org. Synth. 60, 121. o. DOI:10.15227/orgsyn.060.0121.

[Ullmann1-5] K. Hunger. W. Herbst "Pigments, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2012. doi:10.1002/14356007.a20_371

[Ullmann-6] Klaus Hunger, Peter Mischke, Wolfgang Rieper, et al. "Azo Dyes" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a03_245.

[chemguide-7] Clark, Jim: chemguide. (Hozzáférés: 2011. szeptember 28.)

[8] March, J. “Advanced Organic Chemistry” 4th Ed. J. Wiley and Sons, 1992: New York. ISBN 978-0-471-60180-7.

[Org_Chem-9] Marye Anne Fox. Organic Chemistry, 3, illustrated, Jones & Bartlett Learning, 535–538. o. (2004)

[10] L. Gattermann (1894). „Untersuchungen über Diazoverbindungen”. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 23 (1), 1218–1228. o. DOI:10.1002/cber.189002301199.

[11] Flood, D. T. (1933). „Fluorobenzene”. Org. Synth. 13, 46. o. DOI:10.15227/orgsyn.013.0046. .

[12] (1993) „Organometallic Diazo Compounds”. Chem. Rev. 93, 905–1022. o. DOI:10.1021/cr00019a008.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]