Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia

Az ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS) a molekulákból az elnyelt ultraibolya fotonok által kilökött elektronok mozgási energiájának spektrumát vizsgálja, a molekulapályák energiaszintjeinek meghatározása céljából.

Elmélete

Ha Einstein fotoelektromos törvényét szabad molekulára alkalmazzuk, akkor a kibocsátott fotoelektron ($E_{K}$) kinetikus energiája:

$E_{K}=h\nu -I\,$,

ahol h a Planck-állandó, ν az ionizáló fény frekvenciája, I pedig az – akár alap-, akár gerjesztett állapotú – egyszeresen töltött ion létrejöttéhez szükséges ionizációs energia. A Koopmans-tétel szerint minden egyes ilyen ionizációs energia megfeleltethető egy betöltött molekulapálya energiaszintjének. Az alapállapotú ion egy elektronnak a legmagasabb energiájú molekulapályáról történő eltávolításával keletkezik, a gerjesztett ionok az elektronnak alacsonyabb energiájú pályákról való eltávolításával jönnek létre.

Eredete

1960 előtt a fotoelektronok mozgási energiájának mérését gyakorlatilag csak fémekből és más szilárd felületekből kilépő elektronokon végezték. 1956 körül Kai Siegbahn a felületek kémiai elemzéséhez kifejlesztette a röntgen fotoelektron-spektroszkópiát (XPS). Ez a módszer röntgensugárforrást használ az atomtörzsbeli elektronok energiaszintjeinek vizsgálatához. A módszer energiafelbontása kezdetben körülbelül 1 eV (elektronvolt) volt.

Az ultraibolya módszert (UPS) Fjodor I. Vilesov, a Szentpétervári (akkor Leningrádi) Állami Egyetem fizikusa dolgozta ki 1961-ben, hogy gázfázisban tanulmányozza a szabad molekulák fotoelektron spektrumát. A kezdeti kísérletekben hidrogénkisülés monokromatikus sugárzását használta, a fotoelektronok energiáját pedig egy fékezőteres potenciál analizátor mérte. A PES-t David W. Turner, a londoni Imperial College, majd az Oxfordi Egyetem fiziko-kémikusa fejlesztette tovább, eredményeit 1962 és 1967 között egy sor publikációban közölte. A fotonok forrásaként hélium kisülési lámpát használt, amely 58,4 nm hullámhosszúságú (ez 21,2 eV energiának felel meg) vákuum-ultraibolya sugárzást bocsát ki. Ezzel a sugárforrással Turner csoportja 0,02 eV energiafelbontást ért el. Turner az eljárást „molekuláris fotoelektron-spektroszkópiának” hívta, ma elterjedt elnevezése az „ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia” vagy UPS. Az XPS-sel szemben az UPS a vegyértékelektronok energiájára korlátozódik, de ezeket pontosabban méri. 1967 után a kereskedelmi forgalomban is megjelentek az UPS spektrométerek.

Felhasználása

A módszer a molekulapályák energiáinak kísérletileg mért nagyságát adja meg, melyeket össze lehet vetni – az 1960-as években nagy fejlődésen átment – kvantumkémiai számítások elméleti értékeivel. A molekulák fotoelektron-spektrumában több csúcs található, ezek mindegyike megfelel egy, a kötés környezetében lévő molekulapálya energiaszintjének. Nagy felbontása révén a molekulaion rezgési finomszerkezete is megfigyelhető, ami elősegíti a csúcsok kötő, nemkötő és lazító molekulapályákhoz való rendelését.

A módszert később kiterjesztették szilárd felületek vizsgálatára is, ezt általában fotoemissziós spektroszkópiának (PES) nevezik. A kibocsátott fotoelektronok rövid hatótávolsága miatt (a röntgensugarakkal szemben) ez a módszer különösen érzékeny a felületi régióra (10 nm mélységig), ezért az adszorbeált részecskék és azok felülethez kötődésének, valamint felületi orientációjuk vizsgálatára használják.

A szilárd anyagok UPS-sel történő vizsgálatából nyert hasznos információ az adott anyag kilépési munkája. Ennek meghatározására Park és munkatársai mutatnak példát. Röviden összegezve megmérik a fotoelektron spektrum teljes szélességét (a legnagyobb mozgási energia/legkisebb kötési energia pontjától a kis mozgási energia levágásáig), ezt levonják a gerjesztő sugárzás fotonenergiájából, és a különbség adja meg a kilépési munkát.

Gázkisülések vonalai

Gáz	Emissziós vonal	Energia (eV)	Hullámhossz (nm)	Relatív intenzitás (%)
H	Lyman α	10,20	121,57	100
	Lyman β	12,09	102,57	10
He	1 α	21,22	58,43	100
	1 β	23,09	53,70	kb. 1,5
	1 γ	23,74	52,22	0,5
	2 α	40,81	30,38	100
	2 β	48,37	25,63	<10
	2 γ	51,02	24,30	elhanyagolható
Ne	1 α	16,67	74,37	15
	1 α	16,85	73,62	100
	1 β	19,69	62,97	< 1
	1 β	19,78	62,68	< 1
	2 α	26,81	46,24	100
	2 α	26,91	46,07	100
	2 β	27,69	44,79	20
	2 β	27,76	44,66	20
	2 β	27,78	44,63	20
	2 β	27,86	44,51	20
	2 γ	30,45	40,71	20
	2 γ	30,55	40,58	20
Ar	1	11,62	106,70	100
	1	11,83	104,80	50
	2	13,30	93,22	30
	2	13,48	91,84	15

A módszer jövője

Az UPS módszer a szinkrotron fényforrások növekvő számának köszönhetően újraéledőben van, ezek ugyanis széles energiatartományban képesek monokromatikus fotonokat biztosítani.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben az Ultraviolet photoelectron spectroscopy című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.