Ionizációs energia

Az ionizációs energia – jele E_i – a fizikában és kémiában az a legkisebb energiamennyiség, amely a leggyengébben kötött elektron – a vegyértékelektron – egyedülálló, semleges atomból vagy molekulából történő eltávolításához szükséges. Képlettel leírva:

X(g) + energia \to X + (g) + e -

ahol $X$ ionizálható atom vagy molekula, $X +$ az elektron eltávolításával kapott kation, $e -$ pedig az eltávolított elektron.^[1] Az elektron eltávolítása általában endoterm folyamat, jellemzően minél közelebb van a legkülső elektron az atommaghoz, annál nagyobb az ionizációs energia.

A fizikában az egyetlen elektronnak egyetlen atomból vagy molekulából történő eltávolításához szükséges energiát szokás használni, ezt elektronvolt egységben adják meg. A kémiában jellemzően egy mól anyagra vonatkoztatott mennyiséget, moláris ionizációs energiát vagy entalpiát használnak, ennek mértékegysége kJ/mol.^[2]

A kémiai elemek periódusos rendszerében összehasonlítva az E_i értékeket két trend fedezhető fel:

egy perióduson (soron) belül balról jobbra haladva E_i értéke jellemzően növekszik
egy csoporton (oszlopon) belül lefelé haladva E_i értéke jellemzően csökken.

Az utóbbi tendencia annak a következménye, hogy az oszlopban lefelé haladva periódusonként eggyel több belső elektronhéj van, így a legkülső elektronhéj egyre távolabb kerül az atommagtól.

Az n-edik ionizációs energia az (n−1) töltésű részecskéből egy elektronnak az eltávolításához szükséges energiája. Az első három ionizációs energia definíciója például a következő:

1. ionizációs energia

X \to X + + e -

2. ionizációs energia

X + \to X 2+ + e -

3. ionizációs energia

X 2+ \to X 3+ + e -

Az ionizációs potenciál az ionizációs energia régebbi elnevezése,^[3] a legrégebbi módszer szerint az ionizációs energiát ugyanis úgy mérték, hogy ionizálták a mintát, majd az eltávolított elektront elektrosztatikus potenciállal gyorsították. Ez a kifejezés ma már kerülendő.^[4] Az ionizációs energiát befolyásoló néhány tényező:

Az atommag töltése: minél nagyobb az atommag töltése, annál erősebben kötődnek az elektronok az atommaghoz, így az ionizációs energia értéke is nagyobb lesz.
Az elektronhéjak száma: minél nagyobb méretű az atom, annál gyengébben kötődnek az elektronok az atommaghoz, az ionizációs energia ezért kisebb lesz.
Effektív magtöltés (Z_eff): minél nagyobb a törzselektronok penetrációja és – az atommag pozitív töltését – árnyékoló hatása, annál kevésbé kötődnek a maghoz a külső elektronok és annál kisebb lesz számukra Z_eff, így ionizációs energiájuk is kisebb lesz.^[5]
Az ionizált atompálya típusa: a stabilabb elektronkonfigurációval rendelkező atom nehezebben ad le elektront, így ionizációs energiája nagyobb.
Az alhéj betöltöttsége is számít: ha egy alhéj félig vagy teljesen be van töltve, akkor nehezebben lehet róla elektronokat eltávolítani.

Értékek és trendek

Az (n+1)-edik ionizációs energia általában magasabb, mint az n-edik. Ha a következő elektront ugyanarról a héjról kell eltávolítani, akkor az ionizációs energia növekedését elsősorban az okozza, hogy nagyobb pozitív töltésű ionból kell a negatív elektront kiszakítani: a nagyobb töltés miatt erősebb az elektrosztatikus vonzás, ennek leküzdése több energiát igényel. Ráadásul ha a következő elektron belsőbb pályán található, akkor a mag és elektron közötti jóval kisebb távolság nagyobb elektrosztatikus vonzóerővel jár, és ezt az erőt nagyobb úthosszon kell legyőzni ahhoz, hogy az elektront az atomból eltávolítsuk. Ez a két tényező tovább növeli az ionizációs energiát.

A harmadik periódus elemeire néhány érték az alábbi táblázatban látható:

*Az egymást követő ionizációs energiák értéke /* kJmol⁻¹
(96,485 kJ/mol ≡ 1 eV)
Elem	Első	Második	Harmadik	Negyedik	Ötödik	Hatodik	Hetedik
Na	496	4560
Mg	738	1450	7730
Al	577	1816	2881	11600
Si	786	1577	3228	4354	16100
P	1060	1890	2905	4950	6270	21200
S	999,6	2295	3375	4565	6950	8490	27107
Cl	1256	2260	3850	5160	6560	9360	11000
Ar	1520	2665	3945	5770	7230	8780	12000

Az egymást követő moláris ionizációs energiákban nagy ugrás jelentkezik a nemesgázkonfiguráció átlépésekor. Például a fenti táblázatban látható, hogy a magnézium első két moláris ionizációs energiája (a magnéziumatom két 3s elektronjának eltávolítása) a harmadiknál sokkal kisebb, utóbbi ugyanis a neon konfigurációjú Mg²⁺-ból a 2p elektron eltávolítását igényli, ez azonban jóval közelebb van a maghoz, mint az előző 3s elektron.

Az ionizációs energia a periódusos rendszeren belül is trendet mutat. Egy perióduson belül balról jobbra, vagy egy csoporton belül felfelé haladva az első ionizációs energia néhány kivételtől – például a fenti táblázatban az alumínium és kén esetétől – eltekintve általában nő. Ahogy egy perióduson belül nő a mag töltése, úgy csökken az atom sugara, és kerül közelebb a maghoz az elektronfelhő.

Elektrosztatikus magyarázat

Az atomok ionizációs energiája megjósolható, ha megvizsgáljuk az elektrosztatikus potenciált a Bohr-féle atommodellben.

Tekintsünk egy −e töltésű elektront és egy +Ze töltésű atommagot, ahol Z a magban található protonok száma. A Bohr-modell szerint ha egy elektron megközelítene egy atomot és az megkötné, akkor annak magjától egy meghatározott a távolságba kerülne. Az atommagtól a távolságra a V elektrosztatikus potenciál egy végtelen távol lévő pontra vonatkoztatva az alábbi:

$V={\frac {Ze}{a}}\,\!$

Mivel az elektron töltése negatív, a pozitív elektrosztatikus potenciál befelé húzza. Az ahhoz szükséges energia, hogy az elektron ki tudjon jutni ebből a potenciálgödörből és elhagyja az atomot:

$E=eV={\frac {Ze^{2}}{a}}\,\!$

Ezzel még nem tártuk fel teljesen a problémát, mivel az a távolság ismeretlen változó. További pontosítás tehető, ha a kémiai elemek minden egyes elektronjához hozzárendelünk egy jellemző távolságot, melyet úgy választunk meg, hogy a fenti képlet egyezzen a kísérleti eredményekkel.

Ezt a modellt jelentősen bővíthetjük félklasszikus megfontolásokkal, amikor is a momentum kvantált. Ez a megközelítés nagyon jól működik a hidrogénatom esetén, amelyben csak egyetlen elektron található. Körpálya esetén az impulzusmomentum nagysága:

$L=|{\boldsymbol {r}}\times {\boldsymbol {p}}|=rmv=n\hbar$

Az atom teljes energiája a mozgási és a potenciális energia összege:

$E=T+U={\frac {p^{2}}{2m_{\rm {e}}}}-{\frac {Ze^{2}}{r}}={\frac {m_{\rm {e}}v^{2}}{2}}-{\frac {Ze^{2}}{r}}$

A mozgási energia tagból a sebesség kiejthető, ha a Coulomb-féle vonzást egyenlőnek vesszük a centripetális erővel:

$T={\frac {Ze^{2}}{2r}}$

Az impulzusmomentumot v-re megoldva és ezt behelyettesítve a kinetikus energia kifejezésébe az alábbi összefüggés adódik:

${\frac {n^{2}\hbar ^{2}}{rm_{\rm {e}}}}=Ze^{2}$

Ez megalapozza a sugár n-től való függését, azaz:

$r(n)={\frac {n^{2}\hbar ^{2}}{Zm_{\rm {e}}e^{2}}}$

Az energiát így Z, e és r segítségével fejezhetjük ki. A fenti összenergiát leíró kifejezésbe behelyettesítve a kinetikus energia új értékét kapjuk:

$E=-{\frac {Ze^{2}}{2r}}$

A legkisebb érték akkor adódik, ha n=1, r pedig az a₀ Bohr-sugár, melynek értéke ${\frac {\hbar ^{2}}{me^{2}}}$ . Az energia így kifejezhető a Bohr-sugár segítségével:

$E=-{\frac {1}{n^{2}}}{\frac {Z^{2}e^{2}}{2a_{0}}}=-{\frac {Z^{2}13,\!6\ \mathrm {eV} }{n^{2}}}$

Kvantummechanikai leírás

A teljesebb kvantummechanikai kép szerint az elektron helyét legjobban egy elektronfelhőn, azaz atompályán belüli valószínűségi eloszlással lehet leírni. Az energia ezen atompálya egészének integrálásával kapható. A felhő matematikai leírása a hullámfüggvény, melyet Slater determinánsokból képeznek.

Az n-edik ionizációs energia kiszámításához általánosságban a $Z-n+1$ és $Z-n$ elektront tartalmazó rendszerek energiájának meghatározása szükséges. Ezen energiákat pontosan csak a legegyszerűbb rendszerek (azaz például a hidrogénatom) esetében lehet kiszámítani, aminek elsősorban az az oka, hogy az elektronkorrelációs kifejezések integrálása bonyolult. Emiatt a gyakorlatban közelítő módszereket használnak, ezek bonyolultsága (számítási ideje) és pontossága – a kísérleti adatokkal való egyezése – változó. A legegyszerűbb közelítésben az ionizációs energiák a Koopmans-tétel alapján számíthatók.

A molekulák vertikális és adiabatikus ionizációs energiája

**1. ábra** A Franck–Condon-elv energiadiagramja. Kétatomos molekula ionizációjánál a kötéshossz az egyetlen magkoordináta. Az alsó görbe a semleges molekula potenciálgörbéje, a felső a nagyobb kötéshosszal rendelkező pozitív ioné. A kék nyíl mutatja a vertikális ionizációt, a molekula átmenetét alapállapotból a v=2 rezgési állapotú ionba

A molekulák ionizációja gyakran azok alakjának változását okozza, és kétféle (első) ionizációs energia definiálható – adiabatikus és vertikális.^[6]

Adiabatikus ionizációs energia

Egy molekula adiabatikus ionizációs energiája az a legkisebb energiamennyiség, mely ahhoz szükséges, hogy egy semleges molekulából eltávolítsunk egy elektront, azaz a semleges részecske és a pozitív ion rezgési alapállapotának (v" = 0, illetve v' = 0 szint) energiakülönbsége. Az egyes részecskék meghatározott egyensúlyi geometriája nem befolyásolja ennek értékét.

Vertikális ionizációs energia

Mivel az ionizáció során a molekula geometriája változhat, egyéb átmenet is létezhet a semleges részecske rezgési alapállapota és a pozitív ion gerjesztett rezgési állapotai között. Más szóval az ionizációhoz a rezgés gerjesztése társul. Az ilyen átmenetek intenzitását a Franck–Condon-elv magyarázza, amely szerint a legvalószínűbb és legnagyobb intenzitású átmenet az ion azon gerjesztett rezgési állapotánk felel meg, amelynek geometriája a semleges molekuláéval azonos. Ezt az átmenetet nevezik „vertikális” ionizációnak, mivel a potenciálisenergia-diagramon ez egy teljesen függőleges vonalnak felel meg (lásd 1. ábra).

Kétatomos molekula esetében a geometriát a két atom közötti kémiai kötés hossza határozza meg. Ha egy elektront eltávolítunk egy kötő molekulapályáról, akkor a kötés erőssége gyengül, a hossza pedig nő. Az 1. ábrán az alsó potenciálgörbe a semleges molekuláé, a felső a pozitív ioné. Mindkét görbe a kötéshossz függvényében ábrázolja a potenciális energiát. A vízszintes vonalak az egyes – rezgési hullámfüggvénnyel társuló – rezgési szinteknek felelnek meg. Mivel az ionban a kötés gyengébb, benne a kötéshossz nagyobb. Ezt a hatást mutatja, hogy az ionban a potenciális energia minimuma a semleges részecskééhez képest jobbra – a nagyobb távolság felé – van eltolódva. Az adiabatikus ionizáció az ion rezgési alapállapotába irányuló átlós átmenet. A vertikális ionizáció az ion rezgési gerjesztésével is járhat, ami többletenergiát igényel.

Számos esetben az adiabatikus ionizációs energia az érdekesebb fizikai mennyiség, mivel a két potenciálisenergia-felület közötti energiakülönbséget adja meg. Ugyanakkor az adiabatikus ionizációs energiát kísérletileg általában nehéz meghatározni, míg a vertikális átmenet energiáját könnyű azonosítani és mérni.

Az ionizációs energiához hasonló mennyiségek más rendszerekben

Bár az ionizációs energia kifejezést nagyrészt gázfázisú atomokra vagy molekulákra használjuk, több hasonló – valamilyen fizikai rendszerből egy elektron eltávolításához szükséges – mennyiség is létezik.

Az elektron kötési energiája

Az elektron kötési energiája az ionizációs energia általánosítása, bármekkora töltésű részecskére értelmezhető. A kloridionban az elektron kötési energiája például az a legkisebb energia, amely ahhoz szükséges, hogy egy −1 töltésű klóratomból egy elektront eltávolítsunk. Ebben a példában az elektron kötési energiája megegyezik a semleges klóratom elektronaffinitásának értékével. További példának tekintsük a dikarboxilát aniont – ⁻O₂C(CH₂)₈CO−2 –, ennél az elektron kötési energiája az anionból egy elektron eltávolításához szükséges energia.

Kilépési munka

A kilépési munka az a legkisebb energiamennyiség, amely egy elektronnak egy szilárd felületből történő eltávolításához szükséges.

Jegyzetek

↑ Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice Hall, 41. o. (1999. december 7.). ISBN 0-13-841891-8
↑ Ionization Energy. ChemWiki. University of California, Davis, 2013. október 2.
↑ Advanced Inorganic Chemistry, 5th, John Wiley, 1381. o. (1988. december 7.). ISBN 0-471-84997-9
↑ ionization potential. IUPAC gold book
↑ Lang, Peter F. (2003). „Ionization Energies of Atoms and Atomic Ions” (angol nyelven). Journal of Chemical Education 80 (8), 938. o. DOI:10.1021/ed080p938.
↑ The difference between a vertical ionization energy and adiabatic ionization energy. Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database. National Institute of Standards and Technology

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben az Ionization energy című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Kapcsolódó szócikkek

[1] Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice Hall, 41. o. (1999. december 7.). ISBN 0-13-841891-8

[2] Ionization Energy. ChemWiki. University of California, Davis, 2013. október 2.

[3] Advanced Inorganic Chemistry, 5th, John Wiley, 1381. o. (1988. december 7.). ISBN 0-471-84997-9

[4] ionization potential. IUPAC gold book

[5] Lang, Peter F. (2003). „Ionization Energies of Atoms and Atomic Ions” (angol nyelven). Journal of Chemical Education 80 (8), 938. o. DOI:10.1021/ed080p938.

[6] The difference between a vertical ionization energy and adiabatic ionization energy. Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database. National Institute of Standards and Technology

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]