Foszfin-oxid

A foszfin-oxidok OPR¹R²R³ képletű foszforvegyületek. Ha egy R alkil- vagy arilcsoport, a vegyület szerves foszfin-oxid. A trifenilfoszfin-oxid például szerves. Szervetlen foszfin-oxid például a foszforil-klorid (OPCl₃).^[1]

Alapvegyület

Az alapvegyület, a foszfin-oxid (OPH₃) instabil. Tömegspektrometriával igazolták oxigénből és foszfinból való keletkezését^[2] FT-IR-rel foszfin-ózon reakcióban^[3] és mátrixban foszfin, vanádium-oxitriklorid és kromil-klorid reakciójában.^[4] Stabilnak bizonyult víz-etanol oldatban fehérfoszfor elektrokémiai oxidációjakor, ahol lassan foszfinná és hipofoszforossavvá bomlik.^[5] A szekunder foszfin-oxidok (R¹R²P(O)H) foszfinossavak (R¹R²POH) tautomerjei.

A foszfin-oxid a foszfin és a nitrogén-monoxid P_xH_y-ná történő szoba-hőmérsékletű polimerizációjának köztiterméke.^[6]

Szerkezet

Tercier foszfin-oxidok

A tercier foszfin-oxidok a leggyakoribbak. Képletük R¹R²R³PO, így tetraéderes vegyületek. Általában tercier foszfinok oxidációjával keletkeznek. A P–O kötés rövid és poláris. A molekulapálya-elmélet szerint a rövid P–O kötés oka a nemkötő elektronok oxigén p-pályáiról a lazító P–C kötésekre kerülése.^[7] A P–O kötés természete vitatott volt. Egyesek szerint a foszforközpontú d-pályák is részt vettek a kötésben, de ezt nem igazolták számítógépes elemzések. Egyszerű Lewis-szerkezet tekintetében a kötés az amin-oxidokhoz hasonlóan inkább datív.^[8]^[9]

Szekunder foszfin-oxidok

A szekunder foszfin-oxidok (SPO), melyek a szekunder foszfinokból (R¹R²PH) származnak, és a foszfor itt is tetraéderes.^[10] Forgalomban kapható szekunderfoszfin-oxid a difenilfoszfin-oxid. Az SPO-k gyakran katalizátorok létrehozásában használatosak keresztkapcsolásos reakciókban.^[11]

A tercier foszfin-oxidoktól eltérően az SPO-k gyakran tovább oxidálódnak:

R¹R²P(O)H + H₂O₂ → R¹R²P(O)OH + H₂O

E reakciókat a foszfinossavvá való tautomerizáció előzi meg:

R¹R²P(O)H

\rightleftharpoons

R¹R²POH

Primer foszfin-oxidok

A primer foszfin-oxidokban is tetraéderes a foszfor. 4 különböző szubsztituenssel (például O, OH, H, R) királisak. A primer foszfin-oxidok hajlamosak a tautomerizációra, ami racémizációhoz és további oxidációhoz vezet az SPO-khoz hasonlóan. Ezenkíüvl a primer foszfin-oxidok hajlamosak a foszfinsavra és a primer foszfinra való bomlásra:^[12]

{\ce {2 RP(O)H2 -> RP(O)(H)OH +2 RPH2}}

Szintézis

A foszfin-oxidok általában foszfinok oxidációjával keletkeznek. A levegő oxigénje gyakran elég oxidáló a trialkilfoszfinok megfelelő oxidokká alakításához szobahőmérsékleten:

R¹R²R³P + 1/2 O₂ → R¹R²R³PO

E reakció általában nem kívánt. Ennek megakadályozására levegőmentes technikák használatosak.

A kevésbé bázikus foszfinok, például a metil-difenilfoszfin oxidjaikká hidrogén-peroxiddal alakulnak:^[13]

{\ce {MePPh2 + H2O2 ->OPMePh2 + H2O}}

A foszfin-oxidok a Wittig-reakció melléktermékeként is keletkeznek:

R¹R²R³PCR⁴R⁵ + R⁶R⁷CO → R¹R²R³PO + R⁴R⁵C=CR⁶R⁷

További, nem szokásos útvonal a foszfóniumvegyületek termolízise:

{\ce {PPh4Cl + NaOH ->Ph3PO + NaCl + PhH}}

Szerves foszfor-dihalogenidek hidrolízisével is előállíthatók foszfin-oxidok:^[14]

R¹R²R³PCl₂ + H₂O → R¹R²R³PO + 2 HCl

Speciális, nem oxidatív útvonal használható szekunder foszfin-oxidokhoz, melyek a klórfoszfin hidrolízisekor keletkeznek. Például a klórdifenilfoszfin difenilfoszfin-oxiddá való hidrolízise:

{\ce {Ph2PCl + H2O -> Ph2P(O)H + HCl}}

Dezoxigenáció

A foszfin-oxidok dezoxigenációja sokat tanulmányozott, mivel számos reakció alakít tercier foszfinokat a megfelelő oxidokká. A tercier foszfinná való visszaalakítás általában szilíciumalapú oxofil reagenseket igényel. E reakciók sztöchiometriai és katalitikus folyamatokra bontható.^[15]

Sztöchiometriai folyamatok

A triklórszilán gyakori laboratóriumi módszer. Az ipari módszerek foszgént vagy hasonló reagenseket használnak, melyek klórtrifenilfoszfónium-kloridot adnak, melyet külön redukálnak.^[16] Királis foszfin-oxidok esetén a dezoxigenáció történhet konfigurációtartással és -megfordítással. Általában trietilamin és triklórszilán keveréke esetén a reakció konfigurációfordító, Lewis-bázis hiányában általában konfigurációtartó.^[17]

{\ce {HSiCl3 + Et3N <-> SiCl3^- + Et3NH+}}

R¹R²R³PO + Et₃NH⁺ ⇋ R¹R²R³POH⁺ + Et₃N

SiCl−3 + R¹R²R³POH⁺ → PR₃ + HOSiCl₃

E módszer gyakoriságának oka részben a triklórszilán hozzáférhetősége. HSiCl₃ helyett más klórozott poliszilánok, például hexaklórdiszilán (Si₂Cl₆) is használható. Ezek benzolban vagy kloroformban való reakciójával több foszfin állítható elő.

R¹R²R³PO + Si₂Cl₆ → R¹R²R³P + Si₂OCl₆

2 R¹R²R³PO + Si₃Cl₈ → 2 R¹R²R³P + Si₃O₂Cl₈

Boránok és alánok is előidézhetnek dezoxigenációt.^[15]

Katalitikus folyamatok

A foszforsavak (R¹OP(O)(OR²)H) katalizálják a foszfin-oxidok szilíciumhidrogének okozta dezoxigenációját.^[18]

Használat

A foszfin-oxidok homogén katalízisben használt ligandumok. A koordinációs kémiában ismert a cisz helyzetű CO-ligandumokra gyakorolt labilizáló hatása (cisz-hatás).

Jegyzetek

↑ D. E. C. Corbridge. Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology, 5., Amsterdam: Elsevier (1995). ISBN 0-444-89307-5
↑ (1985) „Kinetics and mechanism of the reactions of PH3 with O(3P) and N(4S) atoms”. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 (81), 1531–1541. o. DOI:10.1039/F29858101531.
↑ (1987) „FTIR spectra of the photolysis products of the phosphine-ozone complex in solid argon”. J. Phys. Chem. 91 (4), 784–797. o. DOI:10.1021/j100288a008.
↑ (2003) „Matrix Isolation and Theoretical Study of the Photochemical Reaction of PH3 with OVCl3 and CrCl2O2”. J. Phys. Chem. A 107 (33), 6500–6505. o. DOI:10.1021/jp022692e.
↑ (2011) „Experimental Evidence of Phosphine Oxide Generation in Solution and Trapping by Ruthenium Complexes”. Angewandte Chemie International Edition 50 (23), 5370–5373. o. DOI:10.1002/anie.201100822. PMID 21538749.
↑ (2009) „Phosphine Polymerization by Nitric Oxide: Experimental Characterization and Theoretical Predictions of Mechanism”. Inorg. Chem. 48 (3), 1223–1231. o. DOI:10.1021/ic801917a. PMID 19102679.
↑ D. B. Chesnut (1999). „The Electron Localization Function (ELF) Description of the PO Bond in Phosphine Oxide”. Journal of the American Chemical Society 121 (10), 2335–2336. o. DOI:10.1021/ja984314m.
↑ (1994) „No d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides”. Chemical Reviews 94 (5), 1339–1374. o. DOI:10.1021/cr00029a008. PMID 27704785.
↑ Az amin-oxidok N–O kötései sokkal közelebb vannak a kettős kötésekhez, mint a foszfin-oxidok P–O kötései, vö. például: Marcus C. Durrant (2015. augusztus 14.). „A quantitative definition of hypervalency”. Chemical Science 6, 6614–6623. o. DOI:10.1039/C5SC02076J.
↑ (2019) „Coordination Chemistry and Catalysis with Secondary Phosphine oxides”. Catalysis Science & Technology 9 (20), 5504–5561. o. DOI:10.1039/C9CY01501A.
↑ (2007) „Catalytic Arylations with Challenging Substrates: From Air-Stable HASPO Preligands to Indole Syntheses and C-H-Bond Functionalizations”. Synlett 2007 (4), 0507–0526. o. DOI:10.1055/s-2007-970744.
↑ (2021) „A Stable Primary Phosphane Oxide and Its Heavier Congeners”. Chemistry – A European Journal 27 (4), 1282–1285. o. DOI:10.1002/chem.202003702. PMID 32846012.
↑ Methyldiphenylphosphine Oxide and Dimethylphenylphosphine Oxide, Inorganic Syntheses, 183–185. o.. DOI: 10.1002/9780470132487.ch50 (1977). ISBN 9780470132487
↑ W. B. McCormack (1973). „3-Methyl-1-Phenylphospholene oxide”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 5: 787
↑ ^a ^b (2019) „Reduction of phosphine oxides to phosphines”. Tetrahedron Letters 60 (8), 575–582. o. DOI:10.1016/j.tetlet.2018.12.070.
↑ (2013) „Organophosphorus Catalysis to Bypass Phosphine Oxide Waste”. ChemSusChem 6 (9), 1615–1624. o. DOI:10.1002/cssc.201300368. ISSN 1864-5631. PMID 24039197.
↑ (1969) „Use of hexachlorodisilane as a reducing agent. Stereospecific deoxygenation of acyclic phosphine oxides”. Journal of the American Chemical Society 91 (25), 7012–7023. o. DOI:10.1021/ja01053a021.
↑ (2012) „Highly Chemoselective Metal-Free Reduction of Phosphine Oxides to Phosphines”. Journal of the American Chemical Society 134 (44), 18325–18329. o. DOI:10.1021/ja3069165. ISSN 0002-7863. PMID 23062083.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Phosphine oxide című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

[1] D. E. C. Corbridge. Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology, 5., Amsterdam: Elsevier (1995). ISBN 0-444-89307-5

[2] (1985) „Kinetics and mechanism of the reactions of PH3 with O(3P) and N(4S) atoms”. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2 (81), 1531–1541. o. DOI:10.1039/F29858101531.

[3] (1987) „FTIR spectra of the photolysis products of the phosphine-ozone complex in solid argon”. J. Phys. Chem. 91 (4), 784–797. o. DOI:10.1021/j100288a008.

[4] (2003) „Matrix Isolation and Theoretical Study of the Photochemical Reaction of PH3 with OVCl3 and CrCl2O2”. J. Phys. Chem. A 107 (33), 6500–6505. o. DOI:10.1021/jp022692e.

[5] (2011) „Experimental Evidence of Phosphine Oxide Generation in Solution and Trapping by Ruthenium Complexes”. Angewandte Chemie International Edition 50 (23), 5370–5373. o. DOI:10.1002/anie.201100822. PMID 21538749.

[6] (2009) „Phosphine Polymerization by Nitric Oxide: Experimental Characterization and Theoretical Predictions of Mechanism”. Inorg. Chem. 48 (3), 1223–1231. o. DOI:10.1021/ic801917a. PMID 19102679.

[7] D. B. Chesnut (1999). „The Electron Localization Function (ELF) Description of the PO Bond in Phosphine Oxide”. Journal of the American Chemical Society 121 (10), 2335–2336. o. DOI:10.1021/ja984314m.

[8] (1994) „No d Orbitals but Walsh Diagrams and Maybe Banana Bonds: Chemical Bonding in Phosphines, Phosphine Oxides, and Phosphonium Ylides”. Chemical Reviews 94 (5), 1339–1374. o. DOI:10.1021/cr00029a008. PMID 27704785.

[9] Az amin-oxidok N–O kötései sokkal közelebb vannak a kettős kötésekhez, mint a foszfin-oxidok P–O kötései, vö. például: Marcus C. Durrant (2015. augusztus 14.). „A quantitative definition of hypervalency”. Chemical Science 6, 6614–6623. o. DOI:10.1039/C5SC02076J.

[10] (2019) „Coordination Chemistry and Catalysis with Secondary Phosphine oxides”. Catalysis Science & Technology 9 (20), 5504–5561. o. DOI:10.1039/C9CY01501A.

[11] (2007) „Catalytic Arylations with Challenging Substrates: From Air-Stable HASPO Preligands to Indole Syntheses and C-H-Bond Functionalizations”. Synlett 2007 (4), 0507–0526. o. DOI:10.1055/s-2007-970744.

[12] (2021) „A Stable Primary Phosphane Oxide and Its Heavier Congeners”. Chemistry – A European Journal 27 (4), 1282–1285. o. DOI:10.1002/chem.202003702. PMID 32846012.

[13] Methyldiphenylphosphine Oxide and Dimethylphenylphosphine Oxide, Inorganic Syntheses, 183–185. o.. DOI: 10.1002/9780470132487.ch50 (1977). ISBN 9780470132487

[14] W. B. McCormack (1973). „3-Methyl-1-Phenylphospholene oxide”. Org. Synth.. ; Coll. Vol. 5: 787

[TL-15] (2019) „Reduction of phosphine oxides to phosphines”. Tetrahedron Letters 60 (8), 575–582. o. DOI:10.1016/j.tetlet.2018.12.070.

[van_Kalkerenvan_Delft2013-16] (2013) „Organophosphorus Catalysis to Bypass Phosphine Oxide Waste”. ChemSusChem 6 (9), 1615–1624. o. DOI:10.1002/cssc.201300368. ISSN 1864-5631. PMID 24039197.

[17] (1969) „Use of hexachlorodisilane as a reducing agent. Stereospecific deoxygenation of acyclic phosphine oxides”. Journal of the American Chemical Society 91 (25), 7012–7023. o. DOI:10.1021/ja01053a021.

[LiLu2012-18] (2012) „Highly Chemoselective Metal-Free Reduction of Phosphine Oxides to Phosphines”. Journal of the American Chemical Society 134 (44), 18325–18329. o. DOI:10.1021/ja3069165. ISSN 0002-7863. PMID 23062083.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]