Ugrás a tartalomhoz

Foszfaalkin

Ellenőrzött
A Wikipédiából, a szabad enciklopédiából
A trifenilmetilfoszfaetin szerkezete.[1]

A foszfaalkinek (IUPAC-név: alkilidinfoszfánok) szén–foszfor hármas kötést tartalmazó szerves vegyületek, általános képletük R–C≡P.[2] A foszfaalkinek a nitrilek foszforanalógjai, azonban a foszfor és a szén hasonló elektronegativitása miatt az alkinekhez hasonló reakciókban vesznek részt.[3] Nagy reakciókészségük miatt a foszfaalkinek nem találhatók meg a természetben, de a legegyszerűbb foszfaalkint, a foszfaetint (H–C≡P) már megfigyelték a csillagközi térben.[4]

Szintézis

[szerkesztés]

Foszfinból

[szerkesztés]

Az első foszfaalkin-szintézis 1961-ben történt, amikor Thurman Gier foszfaetint állított elő alacsony nyomású foszfin elektromos íven át történő vezetésével két szénelektród közt. A gáztermékek −196 °C-os csapdán át történő kondenzációjával kiderült, hogy a reakcióval etin, etén és foszfaetin jött létre, amiket infravörös spektroszkópiával azonosítottak.[5]

Sematikus ábra a foszfin HCP-vé, etinné és eténné történő alakitásáról szénelektródok közti elektromos téren való áthaladás után.
Gier 1961-es foszfaetin-szintézise alacsony nyomású foszfinból elektromos kisüléssel szénelektródok által.

Eliminációs reakciók

[szerkesztés]

Hidrogén-halogenid-elimináció

[szerkesztés]
Sematikus ábra a diklórmetilfoszfin eliminációjáról, mely foszfaalkint eredményez.
Szubsztituáltfoszfaalkin-szintézis diklóralkilfoszfinok pirolízisével. Itt R=CH3, CH=CH2, Cl vagy F.

A foszfaetin-szintézist követően felismerték, hogy az jobban előállítható a metildiklórfoszfin (CH3PCl2) pirolízisével, melynek eredményeként 2 hidrogén-klorid-molekula távozik. E módszert használták szubsztituált foszfaalkinek, például metil-,[6] etenil-,[7] klór-[2] és fluorszármazékhoz is.[8] A fluormethilidinfoszfán (F-C≡P) előállítható a trifluormetilfoszfin (CF3PH2) kálium-hidroxidos dehidrofluorozásával. Feltételezések szerint e reakciók köztiterméke egy foszfaalkén (RXC=PH). E feltételezés kísérleti megerősítést nyert a F2C=PH 31P-mágnesesmagrezonancia-spektroszkópiás észlelésekor az F-C≡P szintézise közben.[9]

Klórtrimetilszilán-elimináció

[szerkesztés]

A szilícium-halogén kötések nagy ereje felhasználható foszfaalkin-szintézisre. Bis-trimetilszilil-metildiklórfoszfinok ((SiMe3)2CRPCl2) vákuumban történő hevítése foszfaalkin-képződéssel jár klór-trimetilszilán melléktermékkel. E módszerrel sikerült 2-fenilfoszfaetin szintézise.[10] and 2-trimethylsilylphosphaacetylene.[11] Ahogy a hidrogén-halogenid-elimináción alapuló szintézisek esetén, itt is feltételezik C=P kettős kötésű foszfaalkén köztitermék létrejöttét, de ilyet még nem figyeltek meg.[2]

Hexametildisziloxán-elimináció

[szerkesztés]

Hasonlóan az előző módszerhez, a leggyakoribb módszer foszfaalkin-szintézisre erős szilíciumkötéseket tartalmazó melléktermékek előállítása. Például előállíthatók foszfaalkinek hexametildisziloxán- (HMDSO) eliminációval bizonyos szililezett foszfaalkénekből (általános képletük RO(SiMe33))CPSiMe3). E foszfaalkének a megfelelő acil-bisz-trimetilszililfoszfin létrejötte után hamar létrejönnek, ami gyors [1,3]-szilil-átrendeződésen megy át a megfelelő foszfaalkén képződésével. E módszer különösen gyakori, mivel a prekurzorok (acil-klorid vagy trisz-trimetilszililfoszfin vagy bisz-trimetilszililfoszfid) elérhetők vagy könnyen előállíthatók.[2]

Foszfin vagy foszfid [1,3]-szilil-átrendeződése foszfaalkén képződésével. Ez hevítéssel foszfaalkint állít elő HMDSO melléktermékkel.
Szubsztituáltfoszfaalkin-képződés foszfaalkénből. A foszfaalkén hevítése foszfaalkin-képződéssel és HMDSO eliminációjával jár.

E módszert kinetikailag stabil foszfaalkinek előállítására is használták, például aril-,[2][12][13] terc-alkil-,[14] szekunder alkil-[2] és primer alkil-foszfaalkinekhez[15] nagy mennyiségben.

Foszfaizocianid-átrendeződés

[szerkesztés]

A dihalogén-foszfaalkének lítium-halogén cserén mennek át lítiumorganikus reagensekkel, R-P=CXLi képletű köztitermék képződésével. Ebből lítium-halogenid- (LiX) eliminációval foszfa-izocianid képződik, ami az izocianidhoz hasonlóan átrendeződhet[16] a megfelelő foszfaalkin képződésével.[17] Ezen átrendeződés in silico elemzése kimutatta, hogy e folyamat nagyon gyors, a jelenlegi kísérleti tapasztalatoknak megfelelően, melyek szerint a foszfaizonitrilek megfigyelhetetlen köztitermékek még –85 °C-on is.[18]

Egyéb módszerek

[szerkesztés]

Cummins és társai kimutatták, hogy a C14H10PC(=PPh3)R képletű vegyületek termolízise C14H10, trifenilfoszfin és a megfelelő foszfaalkin képződésével jár. Szemben az előző módszerrel, mely a vegyületet acil-kloridból vezeti le, e módszer azt Wittig-reagensből származtatja.[19]

Foszfaalkin-szintézis antracénalapú foszfin-kloridból és Wittig-reagensből Cummins és társai alapján. Itt R=H, Me, Et, iPr vagy sBu.[19]

Szerkezet

[szerkesztés]

A szén-foszfor hármas kötés a foszfaalkinekben kivétel az úgynevezett „kettőskötés-szabály” alól, ami azt jelenti, hogy a foszforra nem jellemző a szénnel alkotott többes kötés, ezért a foszfaalkinek kötése jelentős érdeklődést váltott ki a szintetikus és elméleti kémiában. Az egyszerű foszfaalkinek, például H-C≡P és Me-C≡P esetén a szén-foszfor kötéshosszt mikrohullámú spektroszkópiával határozták meg, és néhány összetettebb vegyület esetén a kötéshosszok egykristályon végzett röntgenkrisztallográfiai mérések révén ismertek. E kötéshosszok hasonlóak az elméletben Pekka Pyykö által jósolt 1,54 Å-ös kötéshosszhoz.[20] Kötéshossz alapján a legtöbb jellemzett alkil- és arilfoszfaalkin hármas kötéseket tartalmaz a szén és a foszfor közt, mivel a kötéshossz egyenlő vagy kisebb ennél az előrejelzett értéknél.

C-P kötéshosszok néhány R-C≡P általános képletű foszfaalkinben
R Kötéshossz (Å)
H[21] 1,5442
Me[6] 1,544(4)
terc-butil[22] 1,542(2)
trifenil-metil[1] 1,538(2)
2,4,6-tri(terc-butil)fenil[23] 1,533(3)

A szén-foszfor kötés rendje is témája volt vizsgálatoknak, ahol kvantumkémiai számításokkal határozták meg a molekulák kötéseinek természetét. Az NBO-elmélet betekintést adott ebbe. Lucas és társai megvizsgálták bizonyos foszfaalkinek szerkezetét – beleértve a ciafidot (P≡C−) – az NBO, a természetesrezonancia-elmélet (NRT) és molekulán belüli atomok kvantumelmélete (QTAIM) felhasználásával a molekulák kötéseinek jobb megértéséhez. A legegyszerűbb rendszerek, a P≡C− és a H-C≡P esetén az NBO-analízis szerint az egyetlen megjelenő rezonanciastruktúra az, ahol hármas kötés van a szén és a foszfor közt. Összetettebb rendszerek, például Me-C≡P és Me3C-C≡P esetén a hármas kötéssel rendelkező szerkezet még mindig a leggyakoribb, de csak az elektronsűrűség egy részét adja (81,5% és 72,1%). Ez a két szén-foszfor pí-kötés és a szubsztituensek C-H vagy C-C szigma-kötései közti kölcsönhatástól van, ami e molekulák C-P pí-kötő pályáinak vizsgálatával látható.[24]

Egy elfajult pí-kötő pálya kölcsönhat bizonyos foszfaalkinekben a C-P pí-kötései és a szubsztituens szigma-kötéseivel, például a Me-C≡P és a Me3C-C≡P esetén, de nem a ciafidban vagy a H-C≡P-ben. A felszínek számítása az elmélet B3LYP-szintjén történt a def2-tzvpp bázishalmazzal ORCA-ban.[25] A molekulák (balról jobbra): a ciafid anion, H-C≡P, Me-C≡P és Me3C-C≡P. A képhez használt módszerek a Lucas és társai által leírtak.[24]

Reakciókészség

[szerkesztés]

A foszfaalkinek eltérő reakcióprofilokkal rendelkeznek, ami felhasználható bizonyos foszfortartalmú telített vagy telítetlen heterociklikus vegyületek előállításához.

Cikloaddíciók

[szerkesztés]

Az egyik legismertebb része a foszfaalkin-kémiának a cikloaddícióké. Hasonlóan más többszörösen kötött molekularészlethez, a foszfaalkinek számos reakcióra, például [1+2],[26][27][28] [3+2][29][30] és [4+2] cikloaddícióra is képesek.[2][31] Ez lent grafikusan is megjelenik, amely néhány 1,2-addíciót is bemutat[32][33] (ami nem cikloaddíció).

Néhány reakció, ami végbe tud menni foszfaalkin-funkcióscsoporton, például 1,2-addíció, [1+2]-, [2+3]- és [2+4]-cikloaddíció. A foszfaalkinközpont mindenhol narancssárgával van jelölve.

Oligomerizáció

[szerkesztés]

A foszfaalkinek π-kötése gyengébb a legtöbb szén–foszfor σ-kötésnél, ami igen oligomerizációképessé teszi őket, ahol több σ-kötés van. Ezek a reakciók hőhatásra indulhatnak be, vagy átmeneti- vagy főcsoportbeli fémek katalizálhatják.

Kocka alakú foszfaalkin-tetramer létrejötte kinetikailag stabil foszfaalkin hevítésével.[34]

Uncatalyzed

[szerkesztés]

Kis szubsztituensekkel (H, F, Me, Ph stb.) rendelkező foszfaalkinek polimerizációval/oligomerizációval bomlanak alacsony hőmérsékleten. A létrejövő termékeket azonban nehéz jellemezni. Ez nagyrészt igaz a kinetikailag stabil foszfaalkinekre is, melyek magas hőmérsékleten szintén oligomerizálódnak.[35] Az oligomerizációk termékeinek izolálásának és azonosításának nehézségei ellenére a terc-butil- és terc-pentilfoszfaalkin-oligomereket sikerült kis mennyiségben izolálni és azonosítani a megfelelő foszfaalkin hevítése után.[36]

A számítógépes kémia hasznosnak bizonyult az ilyen komplex reakciók vizsgálatára, és kiderült, hogy míg a foszfaalkindimerek képződése termodinamikailag kedvező, a több monomeregységből álló oligomerek kedvezőbbek, ezért stabil keverékek jönnek létre a foszfaalkin-oligomerizáció kísérleti elindításakor.[37][38]

Fémmediált

[szerkesztés]

Szemben a hőhatásra induló foszfaalkin-oligomerizációval, az átmeneti- és főcsoportbeli fémek képesek irányított foszfaalkin-oligomerizációra, ami di-, tri-, tetra-, penta- és hexamerek izolálásához vezetett.[35] Egy nikkelkomplex képes katalitikusan csoportosítani tBu-C≡P-t difoszfatetrahedrán képződésével.[39]

Néhány tanulmányozott foszfaalkin- (jellemzően tBu-C≡P-) oligomer, mely foszfaalkinek átmeneti- vagy főcsoportbeli fém katalizátorral történő kezelésekor képződött. Néhány ilyen molekula szabad formában instabil, és csak átmenetifém-komplexként stabil. Ezen ábrában a • szimbólumok egy-egy C–R egységet jelentenek.[35]

Jegyzetek

[szerkesztés]
  1. ↑ a b (2006) „A Synthetic Cycle for the Ruthenium-Promoted Formation of 1H-Phosphindoles from Phosphaalkynes”. Journal of the American Chemical Society 128 (46), 14962–14971. o. DOI:10.1021/ja0651198. ISSN 0002-7863. PMID 17105307. 
  2. ↑ a b c d e f g Regitz, Manfred (1990. január 1.). „Phosphaalkynes: new building blocks in synthetic chemistry”. Chemical Reviews 90 (1), 191–213. o. DOI:10.1021/cr00099a007. ISSN 0009-2665. 
  3. ↑ Pombeiro, Armando J. L. (2001. augusztus 24.). „Comparative behaviours of phospha-alkynes and alkynes at electron-rich phosphinic metal centres”. Journal of Organometallic Chemistry 632 (1), 215–226. o. DOI:10.1016/S0022-328X(01)00997-4. ISSN 0022-328X. 
  4. ↑ (2007. június 20.) „Discovery of Phosphaethyne (HCP) in Space: Phosphorus Chemistry in Circumstellar Envelopes” (angol nyelven). The Astrophysical Journal 662 (2), L91–L94. o. DOI:10.1086/519561. ISSN 0004-637X. 
  5. ↑ Gier, T. E. (1961. április 1.). „HCP, A Unique Phosphorus Compound”. Journal of the American Chemical Society 83 (7), 1769–1770. o. DOI:10.1021/ja01468a058. ISSN 0002-7863. 
  6. ↑ a b (1979. augusztus 1.) „The microwave spectrum of 1-phosphapropyne, CH3CP: Molecular structure, dipole moment, and vibration-rotation analysis”. Journal of Molecular Spectroscopy 77 (2), 270–285. o. DOI:10.1016/0022-2852(79)90108-5. ISSN 0022-2852. 
  7. ↑ (1981. december 1.) „The microwave spectrum of 1-phosphabut-3-ene-1-yne, CH2=CHCP”. Journal of Molecular Spectroscopy 90 (2), 507–511. o. DOI:10.1016/0022-2852(81)90142-9. ISSN 0022-2852. 
  8. ↑ (1978. január 1.) „FC.tplbond.P,C-fluorophosphaethyne: preparation and detection by photoelectron and microwave spectroscopy”. Journal of the American Chemical Society 100 (2), 446–448. o. DOI:10.1021/ja00470a013. ISSN 0002-7863. 
  9. ↑ (1979. december 4.) „19F and 31P n.m.r. characterisation of phospha-alkene and phospha-alkyne intermediates in the alkaline hydrolysis of trifluoromethylphlphosphine” (angol nyelven). Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (15), 653–654. o. DOI:10.1039/c39790000653. ISSN 0022-4936. 
  10. ↑ (1981. február 1.) „Elimination and Addition at the Phosphorus‐Carbon pπ‐pπ Bond” (angol nyelven). Angewandte Chemie International Edition in English 20 (2), 197. o. DOI:10.1002/anie.198101971. ISSN 1521-3773. 
  11. ↑ (1981. január 1.) „(CH3)3Si–C≡P, ein silylfunktionelles phospha-alkin”. Tetrahedron Letters 22 (23), 2159–2160. o. DOI:10.1016/S0040-4039(01)90486-1. ISSN 0040-4039. 
  12. ↑ (1986. január 1.) „2-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-1-phosphaethin, 1,4-bis-(trimethylsiloxy)-1,4-bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-2, 3-diphosphabutadien”. Tetrahedron Letters 27 (2), 171–174. o. DOI:10.1016/S0040-4039(00)83969-6. ISSN 0040-4039. 
  13. ↑ (2007. október 15.) „Synthesis and structural characterization of a terphenyl substituted phosphaalkyne, PC{C6H3(C6H2Me3-2,4,6)2-2,6}”. Journal of Organometallic Chemistry 692 (22), 5086–5090. o. DOI:10.1016/j.jorganchem.2007.07.021. ISSN 0022-328X. 
  14. ↑ (1986. december 4.) „Unusually Coordinated Phosphorus Compounds; 7 1 . Adamant-1-ylmethylidynephosphine, A New, Stable Phosphaalkyne” (angol nyelven). Synthesis 1986 (1), 31–36. o. DOI:10.1055/s-1986-31467. ISSN 0039-7881. 
  15. ↑ (1986. május 20.) „Ungewöhnlich koordinierte phosphoverbindungen: VII.Neue phosphaalkinen und deren cycloadditionsverhalten gegenüben 1,3-dipolen”. Journal of Organometallic Chemistry 306 (1), 39–53. o. DOI:10.1016/S0022-328X(00)98932-0. ISSN 0022-328X. 
  16. ↑ (1987. február 1.) „The isonitrile-nitrile rearrangement. A reaction without a structure-reactivity relationship”. The Journal of Organic Chemistry 52 (4), 648–652. o. DOI:10.1021/jo00380a028. ISSN 0022-3263. 
  17. ↑ (1991. december 4.) „Synthesis and Reactions of P-Supermesityl-C-halophosphaalkenes” (angol nyelven). Chemische Berichte 124 (12), 2677–2684. o. DOI:10.1002/cber.19911241207. ISSN 1099-0682. 
  18. ↑ (1986. augusztus 1.) „Ab initio study of structures and relative stabilities of RCP (R = H, F) and their energetically higher-lying isomers RPC”. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 139 (1), 145–152. o. DOI:10.1016/0166-1280(86)80114-2. ISSN 0166-1280. 
  19. ↑ a b (2018. december 26.) „Synthetic and Spectroscopic Investigations Enabled by Modular Synthesis of Molecular Phosphaalkyne Precursors”. Journal of the American Chemical Society 140 (51), 17985–17991. o. DOI:10.1021/jacs.8b09845. ISSN 0002-7863. PMID 30485736. 
  20. ↑ Pyykkö, Pekka (2015. március 19.). „Additive Covalent Radii for Single-, Double-, and Triple-Bonded Molecules and Tetrahedrally Bonded Crystals: A Summary”. The Journal of Physical Chemistry A 119 (11), 2326–2337. o. DOI:10.1021/jp5065819. ISSN 1089-5639. PMID 25162610. 
  21. ↑ (1996. március 1.) „Rotational Spectrum and Structure of HCP”. Journal of Molecular Spectroscopy 176 (1), 139–145. o. DOI:10.1006/jmsp.1996.0070. ISSN 0022-2852. 
  22. ↑ (1991. december 4.) „Molecular and crystal structure of tert-butylphosphaethyne” (angol nyelven). Heteroatom Chemistry 2 (6), 665–667. o. DOI:10.1002/hc.520020610. ISSN 1098-1071. 
  23. ↑ (2004. július 1.) „Preparation and Properties of Phosphaethynes Bearing Bulky Aryl Groups with Electron-Donating Substituents at the Para Position”. The Journal of Organic Chemistry 69 (15), 5065–5070. o. DOI:10.1021/jo049571q. ISSN 0022-3263. PMID 15255737. 
  24. ↑ a b (2008. március 1.) „On the Nature of the CP Bond in Phosphaalkynes”. Journal of Chemical Theory and Computation 4 (3), 397–403. o. DOI:10.1021/ct700277w. ISSN 1549-9618. PMID 26620780. 
  25. ↑ Neese, Frank (2012). „The ORCA program system” (angol nyelven). Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science 2 (1), 73–78. o. DOI:10.1002/wcms.81. ISSN 1759-0884. 
  26. ↑ (1989) „2-Chloro-2H-phosphirene/1-Chloro-1H-phosphirene Isomerization by [1,3]-Chlorine Shift”. Angewandte Chemie International Edition in English 28 (2), 225–226. o. DOI:10.1002/anie.198902251. ISSN 1521-3773. 
  27. ↑ (1987) „Phosphasilirene, dreigliedrige Ringe mit PC-Doppelbindung”. Angewandte Chemie 99 (8), 806–807. o. DOI:10.1002/ange.19870990823. ISSN 1521-3757. 
  28. ↑ (1988. december 4.) „Synthesis and structure of a phosphagermirene” (angol nyelven). Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (11), 753–754. o. DOI:10.1039/c39880000753. ISSN 0022-4936. 
  29. ↑ (1987. december 4.) „Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 191) 1,2,4-Diazaphosphole durch [3+2]-Cycloaddition von Diazoverbindungen an ein stabiles Phosphaalkin” (német nyelven). Chemische Berichte 120 (10), 1645–1652. o. DOI:10.1002/cber.19871201007. ISSN 1099-0682. 
  30. ↑ (1987. január 1.) „Phosphorus compounds with unusual coordination - 201. 1,2,3,4- triazaphospholes by [3+2]-cycloaddition of azides to a stable phosphaalkyne”. Tetrahedron 43 (14), 3247–3256. o. DOI:10.1016/S0040-4020(01)90292-3. ISSN 0040-4020. 
  31. ↑ (1986. március 17.) „Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination, 12 [1 Diels-Alder-Reaktionen mit 'Bu—C = P — ein ergiebiger Weg zu A3-Phosphininen]”. Zeitschrift für Naturforschung B 41, 931. o. DOI:10.1515/znb-1986-0723. 
  32. ↑ (1981. december 4.) „Elimination and Addition at the Phosphorus-Carbon pπ-pπ Bond”. Angewandte Chemie International Edition in English 20 (2), 197. o. DOI:10.1002/anie.198101971. ISSN 1521-3773. 
  33. ↑ (1988. december 4.) „Reaction of the phospha-alkyne ArC-P (Ar = 2,4,6-Bu t 3 C 6 H 2) with nucleophiles: a new approach to 1,3-diphosphabutadiene synthesis” (angol nyelven). J. Chem. Soc., Chem. Commun. (3), 171–172. o. DOI:10.1039/C39880000171. ISSN 0022-4936. 
  34. ↑ (1997. június 16.) „Tetraphosphasemibullvalen: erste Valenzisomerisierungen im Phosphaalkin-Cyclotetramer-System” (német nyelven). Angewandte Chemie 109 (12), 1396–1398. o. DOI:10.1002/ange.19971091230. 
  35. ↑ a b c (2014. július 1.) „Main group and transition metal-mediated phosphaalkyne oligomerizations”. Coordination Chemistry Reviews 270-271, 57–74. o. DOI:10.1016/j.ccr.2013.10.005. ISSN 0010-8545. 
  36. ↑ (1989. december 4.) „Tetra-tert-butyltetraphosphacubane: The First Thermal Cyclooligomerization of a Phosphaalkyne”. Angewandte Chemie International Edition in English 28 (8), 1013–1014. o. DOI:10.1002/anie.198910131. ISSN 1521-3773. 
  37. ↑ (1994. december 4.) „Ein neues Hexamer von tBuCP: Synthese, Struktur und theoretische Untersuchungen”. Angewandte Chemie 106 (21), 2284–2286. o. DOI:10.1002/ange.19941062118. ISSN 1521-3757. 
  38. ↑ (1999. február) „{{{title}}}”. European Journal of Organic Chemistry 1999 (2). DOI:<>1.0.co;2-o 10.1002/(sici)1099-0690(199902)1999:2<>1.0.co;2-o. ISSN 1434-193X. 
  39. ↑ (2019. október 24.) „Di- tert -butyldiphosphatetrahedrane: Catalytic Synthesis of the Elusive Phosphaalkyne Dimer” (angol nyelven). Angewandte Chemie International Edition 58 (47), 16918–16922. o. DOI:10.1002/anie.201910505. PMID 31591760. PMC 6899750. 

További információk

[szerkesztés]
Commons:Category:Phosphaalkynes
A Wikimédia Commons tartalmaz Foszfaalkin témájú médiaállományokat.
A lap eredeti címe: „https://hu.wikipedia.org/w/index.php?title=Foszfaalkin&oldid=27338222”