Aminogyök

Az aminogyök (·NH₂), más néven aminilgyök vagy azanilgyök az amidion (NH−2) semleges változata. Az aminilgyökök erősen reakcióképesek, így – a legtöbb gyökhöz hasonlóan – rövid életűek, azonban fontosak a nitrogénkémia megértésében. Elég nagy koncentrációban az aminogyökök hidrazinná dimerizálódnak. Bár az NH₂ funkciós csoport a természetben gyakori sok vegyület, például a fenetilaminok részeként, a gyök nem izolálható szabadon.^[2]

Szintézis

Ammóniából

Az aminogyök előállítható hidroxilgyök ammóniával való reakciójával besugárzott vizes oldatokban. Ez a reakció hidrogénelvonási reakcióként írható le:^[3]

{\ce {NH3 + OH -> NH2 + H2O}}

A $k_{1}$ reakciósebességi együtthatóra impulzusradiolízissel mért érték $1,0\cdot 10^{8}\ \mathrm {M^{-1}s^{-1}}$ , ezzel szemben az OH hasonló reakciója NH+4-nal sokkal lassabb. k1 értéket később kompetitív kétimpulzus-radiolízissel újra meghatározták benzoát- és tiocianátionokkal 11,4-es pH-n, mindkét esetben $(9\pm 1)\cdot 10^{7}\ \mathrm {M^{-1}s^{-1}}$ értéket kaptak. Savas közegben a hidroxilgyök ammóniumionnal az impulzusradiolízises észleléshez túl lassan reagál.^[3]

Hidroxilaminból

Aminogyököt adhat szolvatált elektron (e⁻_(aq)) és hidroxilamin (H₂NOH) reakciója is. Több tanulmányban is ESR-spektroszkópiás, illetve polarográfiás módszerrel vizsgálták a Ti(III)/H₂NOH rendszert.^[3]

{\ce {Ti^3+ + NH2OH -> Ti^4+ + NH2 + OH-}}

Ammóniumilból

A feltételezések szerint hidroxilamin és szolvatált elektronnal reakciójában is keletkezhet aminogyök. Ugyanakkor az alábbi egyensúly miatt:

{\ce {.NH3+ <=> .NH2 + H+}}

az aminogyök reakcióképessége feltehetően pH-függő, a fenti változás 3-7-es pH között mehet végbe.^[3]

Tulajdonságok

Elektronállapotok

Az aminogyöknek két jellemző elektronállapota van:

A stabilabb elektronállapot a ²B₁, amelyben a párosítatlan elektron a molekulasíkra merőleges p-pályán található (π-típusú gyök). A magasabb energiaszintű ²A₁ állapotban két elektron a p-pályán, a párosítatlan elektron pedig sp² pályán található (σ-típusú gyök).^[4]^[5]

A központi atomként nitrogént tartalmazó vegyületek, például az aminok nukleofilok. Az aminogyökökben is megjelenik e jellemző, így ezek is nukleofilnak tekinthetők.^[4]^[5]

Spektrumtulajdonságok

Az aminogyök csak nagyon kis mértékben nyel el látható fényt $(\lambda _{\mathrm {max} }=530\ \mathrm {nm} ,\varepsilon _{\mathrm {max} }=81\ \mathrm {M^{-1}s^{-1}} )$ , míg az UV-tartományban (<260 nm) a OH-hoz hasonló az elnyelése. Ezért az aminogyök bomlásának követésével való reakciósebesség-meghatározás nem kivihető a gyakorlatban.

Reakciók

Az aminogyökök általában erősen reakcióképesek és élettartamuk rövid, azonban néhány szerves vegyülettel való reakcióban ez nincs így. Számos szerves vegyülettel megmérték az aminogyök relatív reakcióképességét, de a sebességi együtthatók abszolút értéke egyelőre nem ismert. Az ammóniából történő keletkezésben feltételezték, hogy az aminogyök gyorsabban reagál ammóniával, mint az OH, és talán savas oldatokban az ammóniumiont is aminogyökké oxidálhatja, feltéve, hogy a gyökök az OH-nál erősebb oxidálószerek. Ennek ellenőrzésére szulfát- és foszfátgyökanionokat használtak: a kapott eredmények alapján ezek lassabban reagáltak ammóniával, mint az aminogyök, elektrontranszfer helyett hidrogénelvonással oxidálják azt.^[3]

Ha az aminogyök benzoáttal reagál, a sebességi állandó nagyon kicsi, és csak gyenge UV-elnyelés figyelhető meg – ez összhangban van más, korábbi eredményekkel, hogy az aminogyök nem reagál gyorsan a benzollal. Ezzel szemben a fenol gyorsabban reagál az aminogyökkel. 11,3-es és 12-es pH-n végzett kísérletekben 1,5 M koncentrációjú NH₃ és 4-10 mM közti koncentrációjú fenololdatok mellett fenoxilgyök keletkezését figyelték meg $(3\pm 0,4)\cdot 10^{6}\ \mathrm {M^{-1}s^{-1}}$ sebességgel. Kétféle mechanizmust javasolnak: gyűrűre történő addíció, majd azt követő ammóniaelimináció, illetve közvetlen elektrontranszferes oxidáció.^[3]

Míg az aminogyökök kevéssé reaktívak, hidrazinná történő dimerizációjuk az egyik leggyorsabb folyamat, így ez gyakran verseng más NH₂-reakciókkal:

{\ce {H2N. + .NH2 ->N2H4}}

Kis nyomáson ez a leggyorsabb reakció, és így az elsődleges módja az NH₂ eltűnésének.^[6]

Jegyzetek

↑ ^a ^b aminyl (CHEBI:29318). Chemical Entities of Biological Interest (ChEBI). European Bioinformatics Institute
↑ die.net: Amidogen. [2013. február 21-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2012. május 16.)
↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g Neta, P. (1978). „Formation and reactivity of the amino radical”. The Journal of Physical Chemistry 82 (17), 1875–1878. o. DOI:10.1021/j100506a004. ISSN 0022-3654.
↑ ^a ^b Amino Radical. NIST Chemistry WebBook. National Institute of Science and Technology, 2017. (Hozzáférés: 2018. június 15.)
↑ ^a ^b (1974) „Electronic configurations of amido radicals”. Journal of the American Chemical Society 96 (14), 4573–4577. o. DOI:10.1021/ja00821a036. ISSN 0002-7863.
↑ (1977. december 7.) „Pressure and temperature dependence of amino radical recombination rate constant”. The Journal of Physical Chemistry 81 (3), 210–214. o. DOI:10.1021/j100518a006.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben az Amino radical című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Források

Davies, P (2008. december 7.). „Detection of the amino radical NH₂ by laser magnetic resonance spectroscopy”. The Journal of Chemical Physics 62 (9), 3739. o. DOI:10.1063/1.430970.
Buttner, T (2005. december 7.). „A stable aminyl radical metal complex”. Science 307 (5707), 235–8. o. DOI:10.1126/science.1106070. PMID 15653498.
John, Seely (1977. december 7.). „Temperature and Pressure Dependence of the Rate Constant for the HO₂ + NO Reaction”. The Journal of Physical Chemistry 81 (10), 210–214. o. DOI:10.1021/jp952553f.
Koenig, Hoobler (1974). „Electronic configurations of amino radicals”. Journal of the American Chemical Society 96 (14), 4573–4577. o. DOI:10.1021/ja00821a036.

Kapcsolódó szócikkek

hidrazin (dimer)
nitrén

[aminyl_(CHEBI:29318)-1] aminyl (CHEBI:29318). Chemical Entities of Biological Interest (ChEBI). European Bioinformatics Institute

[die.net-2] .net: Amidogen. [2013. február 21-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2012. május 16.)

[NetaMaruthamuthu1978-3] ↑ ^a ^b ^c ^d ^e ^f ^g Neta, P. (1978). „Formation and reactivity of the amino radical”. The Journal of Physical Chemistry 82 (17), 1875–1878. o. DOI:10.1021/j100506a004. ISSN 0022-3654.

[NIST-4] Amino Radical. NIST Chemistry WebBook. National Institute of Science and Technology, 2017. (Hozzáférés: 2018. június 15.)

[KoenigHoobler1974-5] (1974) „Electronic configurations of amido radicals”. Journal of the American Chemical Society 96 (14), 4573–4577. o. DOI:10.1021/ja00821a036. ISSN 0002-7863.

[KheSoulingnac1977-6] (1977. december 7.) „Pressure and temperature dependence of amino radical recombination rate constant”. The Journal of Physical Chemistry 81 (3), 210–214. o. DOI:10.1021/j100518a006.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]