Átmenetiállapot-elmélet

1. ábra: A brómmetán és a hidroxid anion közötti bimolekulás nukleofil szubsztitúciós (S_N2) reakció reakciókoordináta diagramja

Az átmenetiállapot-elmélet (más néven aktivált komplex elmélet, abszolút sebességi elmélet vagy átmeneti komplex elmélet) az elemi reakciók sebességének magyarázatára alkotott elmélet, mely feltételezi, hogy a reakció kiindulási anyagai és az átmeneti állapot aktivált komplexei között sajátos kémiai egyensúly (kvázi-egyensúly) létezik.

Az átmenetiállapot-elméletet elsősorban arra használják, hogy minőségileg megértsék, hogyan megy végbe egy kémiai reakció. Eredeti célkitűzésével szemben az átmenetiállapot-elmélet kevésbé bizonyult sikeresnek a reakciósebességi állandók abszolút értékének számolására, mivel ahhoz a potenciális energia felületek pontos ismeretére lenne szükség, de segítségével kiszámítható egy adott reakció standard aktiválási entalpiája (Δ^‡H^⦵), standard aktiválási entrópiája (Δ^‡S^⦵) és az aktiválás standard szabadentalpiája (Δ^‡G^⦵), ha kísérletileg ismert a reakció sebességi állandója. (A ^‡ jelölés az adott mennyiség átmeneti állapotban vett értékét jelöli.)

Az elméletet 1935-ben párhuzamosan dolgozta ki az akkoriban a Princetoni Egyetemen dolgozó Henry Eyring, valamint a Manchesteri Egyetem két kutatója, Meredith Gwynne Evans és Polányi Mihály. Az átmenetiállapot-elmélet kidolgozása előtt a reakciók energiagátjának meghatározására széles körben használták az Arrhenius-féle sebességi törvényt. Az Arrhenius-egyenlet a tapasztalati megfigyelésekre épül, és figyelmen kívül hagyja a mechanisztikus megfontolásokat, mint például hogy egy reaktáns termékké alakulása során egy vagy több reaktív köztitermék szerepel-e. Emiatt további fejlődésre volt szükség, hogy az ebben a törvényben szereplő két paraméter, a(z A) preexponenciális tényező és az (E_a) aktiválási energia jelentését megértsék. Az átmenetiállapot-elmélet, mely az Eyring-egyenlet felírásához vezetett, sikeresen megoldja ezt a két kérdést, ám az Arrhenius-egyenlet (1889) és az átmenetiállapot-elméletből levezetett Eyring-egyenlet (1935) publikálása között 46 év telt el. Ezen időszak alatt számos kutató és tudós járult jelentős mértékben hozzá az elmélet kifejlesztéséhez.

Elmélet

Az átmenetiállapot-elmélet alapötletei a következők:

1. A reakciók sebességét a potenciális energia felület nyeregpontjában található aktivált komplexek vizsgálatával tanulmányozzák. A komplex kialakulási módjának nincs jelentősége.
2. az aktivált komplexek sajátos egyensúlyban (kvázi-egyensúlyban) vannak a reaktáns molekulákkal.
3. Az aktivált komplexek átalakulhatnak termékekké, ennek sebességét a kinetikus elmélettel ki lehet számítani.

Az elmélet kialakulása

Az aktivált komplex elmélet kialakulása során három megközelítést alkalmaztak, ezeket alább összefoglaljuk.

Termodinamikai tárgyalás

1884-ben Jacobus van ’t Hoff a megfordítható reakciók egyensúlyi állandójának hőmérsékletfüggésére felírta a Van ’t Hoff-egyenletet:

${\frac {d\ln K}{dT}}={\frac {\Delta U}{RT^{2}}}$

melyben ΔU a belső energia változása, K a reakció egyensúlyi állandója, R az egyetemes gázállandó, T pedig a termodinamikai hőmérséklet. Kísérleti munkák alapján Svante Arrhenius 1889-ben hasonló kifejezést állított fel a reakciók sebességi állandójának leírására:

${\frac {d\ln k}{dT}}={\frac {\Delta E}{RT^{2}}}$

Ennek a kifejezésnek az integrálásával az Arrhenius-egyenletet kapjuk:

$k=Ae^{\frac {-E}{RT}}$

A-t frekvencia tényezőnek nevezték (ma használt neve preexponenciális tényező), E pedig az aktiválási energia. A 20. század elejére az Arrhenius-egyenletet sokan elfogadták, de A és E fizikai értelmezése továbbra is homályos volt. Emiatt számos reakciókinetikus – abbéli igyekezetében, hogy megkíséreljen A és E, valamint a kémiai reakcióért közvetlenül felelős molekuláris dinamika között kapcsolatot találni – alternatív elméletet dolgozott ki annak leírására, hogy hogyan történnek a kémiai reakciók.^[forrás?]

1910-ben Rene Marcelin bevezette a standard aktiválási szabadentalpia fogalmát, ez az összefüggés az alábbi módon írható fel:

$k\propto \exp \left({\frac {-\Delta ^{\ddagger }G^{\ominus }}{RT}}\right)$

Marcalin munkásságával nagyjából egy időben három holland kémikus, Philip Abraham Kohnstamm, Frans Eppo Cornelis Scheffer és Wiedold Frans Brandsma bevezette a standard aktiválási entrópia és a standard aktiválási entalpia fogalmát. A sebességi állandók leírására az alábbi egyenletet javasolták:

$k\propto \exp \left({\frac {\Delta ^{\ddagger }S^{\ominus }}{R}}\right)\exp \left({\frac {-\Delta ^{\ddagger }H^{\ominus }}{RT}}\right)$

Az állandók természete azonban továbbra is tisztázatlan marad.

A kinetikus elmélet szerinti tárgyalás

Az 1900-as évek elején Max Trautz és William Lewis a reakciók sebességét a kinetikus gázelméleten alapuló ütközési elmélet segítségével vizsgálta. Az ütközési elmélet a reagáló molekulákat egymással ütköző merev gömböknek tekinti. Ez az elmélet nem veszi figyelembe az entrópiaváltozásokat.

Lewis ezt a tárgyalásmódot az alábbi reakcióra alkalmazva a kísérleti eredményekkel jó egyezést kapott:

2HI → H₂ + I₂

Később azonban, amikor más reakciókat hasonlóan akartak leírni, nagy eltérések adódtak az elméletileg várt és a kísérletileg kapott értékek között.

Statisztikus mechanikai tárgyalás

A statisztikus mechanika fontos szerepet játszott az átmenetiállapot-elmélet fejlődésében, bár alkalmazása nagyon lassan történt meg ahhoz képest, hogy a 19. század közepén James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann és Leopold Pfaundler számos közleményt publikált, melyekben az egyensúlyi állandót és a reakciósebességet a molekuláris mozgások és a molekulasebességek statisztikus eloszlása szempontjából tárgyalták.

Egészen 1912-ig kellett várni arra, hogy A. Berthoud francia kémikus a Maxwell–Boltzmann-eloszlás felhasználásával írja le a reakciósebességi állandót.

${\frac {d\ln k}{dT}}={\frac {a-bT}{RT^{2}}}$

ahiol a és b az energiatagokhoz kapcsolódó állandók.

Két évvel később Marcelin alapvető hozzájárulást tett azáltal, hogy a kémiai reakciót egy pont fázistéren keresztül történő mozgásának tekintette. Ezután Gibbs statisztikus mechanikai eljárásait követve hasonló kifejezést kapott, mint amilyet korábban termodinamikai megfontolások alapján vezetett le.

1915-ben újabb fontos eredményt ért el James Rice brit fizikus. Statisztikai elemzése alapján arra a következtetésre jutott, hogy a sebességi állandó arányos a „kritikus növekménnyel”. Elképzelését Tolman fejlesztette tovább. 1919-ben Karl Ferdinand Herzfeld osztrák fizikus a statisztikus mechanikát használta az egyensúlyi állandó vizsgálatára, és a fordított irányú reakció k_-1 sebességi állandójának kinetikus elmélet szerinti leírását a fordított irányú, a kétatomos molekula disszociációját eredményező reakcióra.

$\mathrm {AB} {\overset {k_{1}}{\underset {k_{-1}}{\begin{smallmatrix}\displaystyle \longrightarrow \\\displaystyle \longleftarrow \end{smallmatrix}}}}\mathrm {A} +\mathrm {B}$

Az előre irányú reakció sebességi állandójára a következő egyenletet kapta:

$k_{1}={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}\left(1-\exp \left({\frac {-h\nu }{k_{B}T}}\right)\right)\exp \left({\frac {-E^{\ominus }}{RT}}\right)$

ahol $\textstyle E^{\ominus }$ a disszociációs energia az abszolút nulla hőmérsékleten, k_B a Boltzmann-állandó, h a Planck-állandó, T a termodinamikai hőmérséklet, υ a kötés rezgési frekvenciája. Ez a kifejezés nagyon fontos, mivel a k_BT/h kifejezés – mely az átmenetiállapot-elmélet kritikus eleme – ekkor jelent meg elsőként egy sebességi egyenletben.

1920-ban Richard Chase Tolman amerikai kémikus továbbfejlesztette Rice ötletét a kritikus növekményről.. Arra a következtetésre jutott, hogy egy reakció kritikus növekménye (mai nevén aktiválási energiája) egyenlő az összes, reakcióba lépő molekula átlagos energiájával, levonva abból az összes reaktáns molekula átlagos energiáját.

Potenciális energia felületek

A potenciális energia felület fogalma nagyon fontos volt az átmenetiállapot-elmélet kifejlesztése szempontjából. Ennek a fogalomnak az alapjait Marcelin rakta le. Ő úgy vélte, hogy a kémiai reakció végbemenetele leírható úgy, mint egy pont atomi impulzus és távolság koordinátákkal jellemzett haladása egy potenciális energia felületen.

1931-ben Eyring és Polányi Mihály megalkotta az alábbi reakció potenciális energia felületét. Ez a felület egy háromdimenziós ábra, mely kvantummechanikai elveken, valamint rezgési frekvenciák és disszociációs energiák kísérleti adatain alapul

H + H₂ → H₂ + H

Egy évvel Eyring és Polányi munkáját követően H. Pelzer és Wigner Jenő fontos hozzájárulást tett azáltal, hogy egy potenciális energia felületen követték egy reakció lezajlását. Ennek a munkának a jelentőségét az adta, hogy a potenciális energia felületeknél elsőként itt tárgyalták a nyeregpont fogalmát, és megállapították, hogy a reakció sebességét a rendszernek a nyeregponton való áthaladása határozza meg.

Az Eyring-egyenlet levezetése

Az Eyring, Polányi és Evans által hozzáadott egyetlen fontos újítás annak észrevétele volt, hogy az aktivált komplex kvázi-egyensúlyban van a reaktánsokkal. A sebesség így egyenesen arányos ezen komplexek koncentrációjának és azon (k_BT/h) gyakoriságnak (frekvenciának) szorzatával, hogy az aktivált komplex milyen gyakran alakul át termékké.

Kvázi-egyensúlyi közelítés

Megjegyzendő, hogy a kvázi-egyensúly különbözik a klasszikus kémiai egyensúlytól, de leírható ugyanazzal a termodinamikai formalizmussal. Vegyük az alábbi reakciót:

$\mathrm {A} +\mathrm {B} \rightleftharpoons [\mathrm {AB} ]^{\ddagger }\to \mathrm {P}$

2. ábra: Potenciális energia diagram

ahol teljesen beállt az egyensúly a rendszer minden komponense között, az [AB]^‡ aktivált komplexet is beleértve. A statisztikus mechanika szerint [AB]^‡ koncentrációja kiszámítható A és B koncentrációja függvényében.

Az átmenetiállapot-elmélet feltételezi, hogy még ha a reaktánsok és a termékek nincsenek is egyensúlyban egymással, az aktivált komplex kvázi-egyensúlyban van a reaktánsokkal. Amint a 2. ábrán látható, bármely pillanatban lesz jelen néhány aktivált komplex, melyek korábban reaktáns molekulák voltak, ezek jelölése [AB_l]^‡ (mivel balról jobbra mozognak). A többi aktivált komplex közvetlenül ezt megelőzően termék molekula volt [AB_r]^‡. Mivel a rendszer teljesen egyensúlyban van, [AB_l] ^‡ és [AB_r]^‡ koncentrációja azonos, és így mindkét koncentráció az összes aktivált komplex koncentrációjának a fele:

$[AB_{\mathrm {r} }]^{\ddagger }={\frac {1}{2}}[AB]^{\ddagger }$ and $[AB_{\mathrm {l} }]^{\ddagger }={\frac {1}{2}}[AB]^{\ddagger }$

Ha a termékmolekulákat hirtelen eltávolítjuk a rendszerből, akkor a termékből ([AB_r]^‡ ) aktivált komplexszé történő visszaalakulás megszűnik, de a balról jobbra zajló reakció nem áll le. Ezért feltételezhető, hogy a balról jobbra zajló reakció sebességét nem érinti a termék eltávolítása, másképp fogalmazva a kétféle irányban zajló folyamat egymástól feltehetően független.

Az átmenetiállapot-elméletben fontos felismerni, hogy amikor azt mondjuk, hogy az aktivált komplexek egyensúlyban vannak a reaktánsokkal, akkor ez csak azokra az ([AB_l] ^‡) aktivált komplexekre vonatkozik, amelyek korábban reaktáns molekulák voltak.

A kvázi-egyensúly K^‡⦵ egyensúlyi állandója így írható fel:

$K^{\ddagger \ominus }={\frac {[AB]^{\ddagger }}{[A][B]}}$

Vagyis az AB^‡ átmeneti állapot koncentrációja

$[\mathrm {AB} ]^{\ddagger }=K^{\ddagger \ominus }[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$

Így a termék keletkezésének sebességi egyenlete:

${\frac {d[P]}{dt}}=k^{\ddagger \ominus }[\mathrm {AB} ]^{\ddagger }=k^{\ddagger }K^{\ddagger }[A][B]=k[A][B]$

A k sebességi állandó:

$k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }$

k^‡ egyenesen arányos az aktivált komplexből termékké történő átalakulást okozó rezgési mód frekvenciájával, ennek a frekvenciának jele ν. Nem minden rezgés vezet termék keletkezéséhez, ezt egy arányossági állandó, a κ transzmissziós tényező bevezetésével vesszük figyelembe. k^‡ tehát így írható fel:

$k^{\ddagger }=\kappa \nu$

A K^‡ egyensúlyi állandóra a statisztikus mechanika hőmérsékletfüggő kifejezést ad:

$K^{\ddagger }={\frac {k_{B}T}{h\nu }}K^{\ddagger '}$

ahol

$K^{\ddagger '}=e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}$

A k^‡ és K^‡ új kifejezéseit egyesítve a sebességi állandóra az alábbi kifejezést kapjuk:

$k=k^{\ddagger }K^{\ddagger }=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {-\Delta G^{\ddagger }}{RT}}$

Mivel ΔG = ΔH –TΔS, a sebességi állandó kifejezése bővíthető, így kapjuk az Eyring-egyenletet:

$k=\kappa {\frac {k_{B}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{\frac {-\Delta H^{\ddagger }}{RT}}$

Kísérleti sebességi adatok felhasználásával az átmenetiállapot-elmélet sebességi állandójának kifejezéséből kiszámolható Δ^‡G^⦵, Δ^‡H^⦵, Δ^‡S^⦵ és akár Δ^‡V (aktiválási térfogat) is.

Az átmenetiállapot-elmélet korlátai

Az elmélet a kutatók számára fogalmi alapot nyújtott ahhoz, hogy megértsék, hogyan zajlanak le a kémiai reakciók. Noha az elméletet széles körben elfogadják, vannak korlátai. Az elmélet például feltételezi, hogy miután az átmeneti szerkezet megindul lefelé a potenciális energia felületen, akkor egyféle termék (vagy termékek halmaza) keletkezik. A reakciók egy részében ugyanakkor az átmeneti állapot olyan utat járhat be a potenciális energia felületen, melynek révén váratlan termékszelektivitás lép fel, amit az átmenetiállapot-elmélet nem jósol meg (ilyen reakció például a diazabiciklopentaének hőbomlása, melyet Anslyn és Dougherty írt le).

Az átmenetiállapot-elmélet azt is feltételezi, hogy az atommagok a klasszikus mechanika szerint viselkednek. Feltételezi, hogy a reakció nem megy végbe, hacsak az ütköző atomoknak vagy molekuláknak nincs elég energiájuk ahhoz, hogy kialakuljon az átmeneti szerkezet. A kvantummechanika szerint azonban bármilyen véges energiagát esetén van esélye annak, hogy a részecske az alagúteffektus révén leküzdje a gátat. Noha ez a hatás a nagy aktiválási energiát igénylő reakciók esetén várhatóan elhanyagolható mértékű, a viszonylag kis aktiválási gáttal rendelkező reakciók esetén jelentősebb tényezővé válik, mivel az alagúthatás valószínűsége a gát magasságának csökkenésével megnő.

Az átmenetiállapot-elmélet néhány magas hőmérsékletű reakció esetén nem működik. Az elmélet feltételezi, hogy a reagáló rendszer a potenciális energia felület legalacsonyabb nyergén fog áthaladni. Ennek a nyeregnek a legmagasabb pontja az átmeneti állapot. Ez a leírás ellentmondásmentes a viszonylag alacsony hőmérsékleten végbemenő reakciók esetén, magasabb hőmérsékleten azonban a molekulák a magasabb rezgési állapotokat foglalják el, mozgásuk összetettebbé válik és az ütközések révén olyan átmeneti állapotok is létrejöhetnek, melyek jóval távolabb esnek az átmenetiállapot-elmélet alapján előre jelzettektől. Ez az átmenetiállapot-elmélettől való eltérés még az egyszerű kétatomos hidrogénmolekula és a hidrogéngyök közötti kicserélődési reakció esetén is megfigyelhető.

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Transition state theory című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Források

• Laidler, K.; King, C., Development of transition-state theory. The Journal of physical chemistry 1983, 87, (15), 2657
• Laidler, K., A lifetime of transition-state theory. The chemical intelligencer 1998, 4, (3), 39
• Eric V. Anslyn, Dennis A. Doughtery., Transition State Theory and Related Topics. In Modern Physical Organic Chemistry University Science Books: 2006; pp 365–373
• Schramm, VL., Enzymatic Transition States and Transition State Analog Design. Annual Review of Biochemistry 1998, 67, 693-720
• Schramm, V.L., Enzymatic Transition State Theory and Transition State Analogue Design. Journal of Biological Chemistry 2007, 282, (39), 28297-28300
• Radzicka, A.; Woldenden, R., Transition State and Multisubstrate$Analog Inhibitors. Methods in Enzymology 1995, 249, 284-312
• Cleland, W.W., Isotope Effects: Determination of Enzyme Transition State Structure. Methods in Enzymology 1995, 249, 341-373