Szerkesztő:Yilderim/optiz

Az optikai izoméria a térizoméria egy típusa, neve onnan ered, hogy a molekulák, amelyek esetében az izoméria fellép, optikai aktivitást mutatnak.
Az optikai aktivitást mutató molekulákat királis (gör. 'χειρ' - kéz) molekuláknak nevezzük, ugyanis egymással hasonló tükörképi viszonyban vannak, mint a jobb és a bal kéz; fedésbe nem hozhatók. A tükörképi molekulapár alkotóit enantiomereknek nevezzük.
Azokat a molekulákat, amelyek tükörképi párjukkal fedésbe hozhatók, akirálisnak nevezzük.

Történet

Régóta ismeretes, hogy bizonyos anyagok a lineárisan polarizált fény síkját elforgatják. A jelenséget kezdetben kristályokon vizsgálták, és megállapították, hogy az aszimmetrikus kristályok mutatnak optikai aktivitást. Itt érdemes megjegyezni, hogy a kristályokra (illetve a molekulákra) vonatkozó aszimmetria egészen pontosan a belső tükörsík hiányát követeli meg.
Louis Pasteur kísérletei során vizsgálta szőlősav, illetve a borkősav szerkezetét, és bár kémiailag (egészen pontosan konstitúciójukban) megegyező vegyületeknek találtattak, a borkősav (és oldata) forgatta a poláros fény síkját, míg a szőlősav nem. Pasteur ezért mikroszkóp alatt kezdte vizsgálni a szőlősav kristályait, s arra a megállapításra jutott, hogy a szőlősav kétféle, egymással tükörképi viszonyban álló kristályból épül fel. Miután az így szétválasztott szőlősavkristályokat külön-külön vízben oldotta, megállapította, hogy az oldatok külön-külön forgatják a poláros fény síkját, méghozzá azonos mértékben, de ellentétes irányban. Az oldatok forgatóképességéből Pasteur arra a következtetésre jutott, hogy nem csak a szőlősavkristályok, hanem az azokat felépítő molekulák is tükörképi viszonyban állnak egymással. A kétféle, önmagában optikailag aktív módosulat 1:1 arányú keverékét (mely már optikailag inaktív) racemátnak nevezte el (lat. 'racemus' - szőlőfürt).

Az optikai aktivitás mérése

Fájl:Optical activity.png

A poláros fény síkjának elforgatási szögének mérése

A természetes fényforrások fényéből polárszűrővel válogatható ki egyetlen, a polárszűrő síkjában polarizált komponens. A polárszűrőn áthaladó fényt ezután a vizsgálandó mintára irányítva egy, a minta mögött elhelyezett második polárszűrő precíz mozgatásával meghatározható az a szög, amennyivel a mintán áthaladó fény polarizációs síkja elfordult, ennyivel kell ugyanis a második polárszűrőt az elsőhöz képest elforgatni, hogy rajta ismét áthaladjon a fény.

A forgatás szöge számos tényezőtől függ, az általános összefüggést a következő képlet fejezi ki.

\alpha =[\alpha ]lc\!

Ahol $\alpha$ az elforgatás szöge, $l$ a küvetta vastagsága (dm), $c$ a minta koncentrációja (g/cm³);
$[\alpha ]$ pedig a fajlagos forgatóképesség, ez adott hőmérsékleten és adott oldószerben, illetve adott hullámhosszon mérve a mintára jellemző adat. A méréseket általában 20 °C hőmérsékleten a nátrium D-vonalának megfelelő hullámhosszú (589 nm, sárga) fénnyel szokták végezni, az így mért elforgatást $[\alpha ]_{D}^{20^{\circ }C}$ jelöli, továbbá az érték mellett minden esetben fel kell még tüntetni a mérés során használt oldószer minőségét is.

A fény síkját jobbra forgató vegyületeket (+), a balra forgatókat (−) előtaggal jelölik. Korábban szokás volt a forgatás irányát a d- illetve l- jelölésekkel megadni, ennek a módszernek a használata azonban ellenjavallt, mivel összetéveszthető a Fischer-féle D/L-nómenklatúrával (ld. később). Különösen fontos kiemelni, hogy az optikai forgatás iránya, valamint a relatív, illetve az abszolút konfiguráció között nincs szoros összefüggés!

A kiralitás típusai

Centrális kiralitás

A kiralitás alapvető esete, amikor egy tetraéderes konfigurációjú atomhoz négy különböző ligandum kapcsolódik. A négy ligandum kétféle elrendeződésben helyezkedhet el a központi atom körül, a két lehetséges konstitúció egymással tükörképi viszonyban van. Bármely tetraéderes konfigurációjú centrum (sp³-C, N, S, P) körül megvalósulhat a kiralitás, azonban nem minden királis vegyület választható el a párjától, az aminok esetében például a két forma folyamatosan egymásba alakul. A kvaterner ammóniumsók, illetve a szulfoxidok azonban rezolválhatók.

A centrális kiralitásnak nem kötelező feltétele a királis atom megléte a molekulában. A jobb oldali képen látható szubsztituált adamantánváz szintén királis képződmény, a kiralitás centrumát a vörös pont jelzi.
A kiralitás valamennyi további fajtája is értelmezhető ezek alapján centrális kiralitásként, azonban a molekulák speciális szerkezetéből fakadóan célszerűbb további kiralitástípusokat is megkülönböztetni.

Axiális kiralitás

A kiralitás nem csupán egyetlen pont, hanem egy gátolt rotációjú tengely körül is megvalósulhat, ilyenkor a tengely két végén elhelyezkedő molekularészek egymáshoz képest szintén két, tükörképi viszonyban álló konfigurációban helyezkedhetnek el. A kiralitás tengelye lehet ilyenkor kumulált kettős kötés, vagy két gyűrű közötti - a nagy térigényű szubsztituensek miatt - rotációjában gátolt σ-kötés.

Axiális kiralitás valósul meg tehát allénizoméria, illetve az atropizoméria esetében.
(Az axiális kiralitás esetén is képzeletben elhelyezhető a kiralitáscentrum a tengely felezőpontjában, ez az allénizoméria esetében ráadásul pont szénatomra is esik.)

Planáris kiralitás

A kiralitás felléphet síkalkatú molekulák esetében is, amennyiben a sík valamelyik oldala kitüntetetté válik azáltal, hogy a szimmetriasíkon kívül eső atomcsoportok, szerkezetek deszimmetrizálják a molekulát. Ez esetben ugyanis a síkbeli ligandumok, molekularészletek körüljárási iránya egyértelműen meghatározhatóvá válik, melynek következtében ismét két enantiomer vegyület alakul ki.

Planáris kiralitás jelentkezhet bizonyos metallocén vegyületekben, illetve ciklofánszármazékokban.

Helikális kiralitás

(P)-heptahelicén

(M)-heptahelicén

Amennyiben a molekula önmagában csavart, hélix alakú, a csavarmenet alapján két enantiomer létezik.
Ebben az esetben az enantiomerek jelölésére a (P) és (M) jelöléseket alkalmazzák. A (P) enantiomer a jobbmenetes.