Onsager-relációk

A termodinamika irreverzibilis folyamatokra való kiterjesztésének kiindulópontja, hogy a transzport folyamatok törvényei szerint lineáris az összefüggés a hő, a fluxus, valamint az ezeket létrehozó erő között. Az Onsager-reláció szerint bármely termodinamikai rendszerben valamely i anyagra ható X termodinamikai erő és az általa létrehozott J fluxus közötti összefüggés ${\textstyle J=LX}$.

Diffúzió termokémiai értelmezése

Az irreverzibilis folyamatok termodinamikája szerint a diffúziót előidéző termodinamikai erő a kémiai potenciál gradiense. Lars Onsager részletesen elemezte a jelenséget és megállapította, hogy a különböző koncentrációjú oldatok elegyedésével járó szabadentalpia-változás a diffundáló részecskék által a közeg súrlódása ellenében végzett munkával azonosítható. A diffúzió - lassú lefolyású révén - kis eltérést mutat az egyensúlyi állapothoz viszonyítva, összehasonlítva a többi kémiai reakcióval. Ilyen körülmények között az entalpiaváltozás egyenlő a súrlódás által disszipált energiával. Ennek megfelelően az izoterm rendszerben az i-dik komponens diffúzióját létrehozó erő:$$X_{i}=-grad\mu _{i}$$

ahol $\mu _{i}$ az i-dik komponens kémiai potenciálja.

Az Onsager-féle reciprocitási reláció

A valóságban nem egyetlen erő idézi elő a transzport folyamatot illetve az anyagáramot (pl.a kémiai gradiens szorosan függ a hőmérsékleti gradienstől). Az így keletkező kereszteffektusok számottevőek lehetnek az adott körülmények közt. Általában, ha egy termodinamikai rendszer i-dik komponensére egyidejűleg több erő is hat, akkor a lineáris fluxustörvény értelmében:

$$J_{i}=\sum _{k=1}^{n}L_{i,k}X_{k}$$

A kereszteffektusok vezetési együtthatói Onsager feltételezése szerint szimmetrikusak, azaz érvényes rájuk az $L_{ae}=L_{ea}$ ahol $L_{ea}$ az elektromos potenciál gradiense az anyagáramra, illetve a kémiai potenciálgradiensnek az elektromos áramra kifejtett hatását leíró vezetési együttható.

Források

• Rio, J. L. del (1978). „A unified approach for deriving kinetic equations in nonequilibrium statistical mechanics. II. Approximate results”. Journal of Statistical Physics 19 (2), 109–127. o, Kiadó: Springer Nature. DOI:10.1007/bf01012506. (Hozzáférés: 2017. május 12.) 
• Luzzi, Roberto. Predictive statistical mechanics : a nonequilibrium ensemble formalism. Dordrecht Boston: Kluwer Academic (2002). ISBN 94-017-2748-1 
• Hooyman, G.J. (1954). „Phenomenological equations and onsager relations”. Physica 21 (1-5), 73–76. o, Kiadó: Elsevier BV. DOI:10.1016/s0031-8914(54)90432-2. (Hozzáférés: 2017. május 12.)