Henderson–Hasselbalch-egyenlet

A kémiában a Henderson–Hasselbalch-egyenlet biológiai és kémiai rendszerek pH értékének levezetését adja meg (a pK_a, azaz a savi disszociációs állandó negatív logaritmusának ismeretében). Az egyenlet felhasználható pufferoldatok és a sav-bázis reakciók egyensúlyi pH-jának kiszámítására, de széles körben használják fehérjék izoelektromos pontjának számítására is.

Az egyenlet

Az egyenlet két, egymással ekvivalens alakja:

{\textrm {pH}}={\textrm {pK}}_{a}+\log \left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)

és

{\textrm {pH}}={\textrm {pK}}_{a}-\log \left({\frac {[{\textrm {HA}}]}{[{\textrm {A}}^{-}]}}\right).

[HA] a disszociálatlan gyenge sav moláris koncentrációja, [A⁻] a sav konjugált bázispárjának koncentrációja és ${\textrm {pK}}_{a}=-\log(K_{a})$ , ahol $K_{a}$ a savi disszociációs állandó, azaz az általános

{\mbox{HA}}+{\mbox{H}}_{2}{\mbox{O}}\rightleftharpoons {\mbox{A}}^{-}+{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}

Brønsted sav-bázis reakcióra:

{\textrm {pK}}_{a}=-\log(K_{a})=-\log \left({\frac {[{\mbox{H}}_{3}{\mbox{O}}^{+}][{\mbox{A}}^{-}]}{[{\mbox{HA}}]}}\right)

Az egyenlet harmadik alakja, melyet Heylman-egyenletnek is neveznek, $K_{b}$ segítségével kifejezve, ahol $K_{b}$ a bázis disszociációs állandó: ${\textrm {pK}}_{b}=-\log(K_{b})=-\log \left({\frac {[{\mbox{O}}{\mbox{H}}^{-}][{\mbox{HA}}]}{[{\mbox{A}}^{-}]}}\right)$

Ezekben az egyenletekben ${\mbox{A}}^{-}$ a kérdéses sav ionizált formáját jelöli. A szögletes zárójelben szereplő mennyiségek, mint a [bázis] és [sav] a zárójelbe zárt mennyiség moláris koncentrációját jelentik.

A fenti egyenletekhez hasonlóan az alábbi egyenlet érvényes:

{\textrm {pOH}}={\textrm {pK}}_{b}+\log \left({\frac {[{\textrm {BH}}^{+}]}{[{\textrm {B}}]}}\right)

Ahol BH⁺ a B bázis konjugált savját jelöli.

Levezetése

A Henderson–Hasselbalch-egyenlet a savi disszociációs állandó definíciójából vezethető le, az alábbi lépésekben:^[1]

K_{\textrm {a}}={\frac {[{\textrm {H}}^{+}][{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}

\log _{10}K_{\textrm {a}}=\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {H}}^{+}][{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)

\log _{10}K_{\textrm {a}}=\log _{10}[{\textrm {H}}^{+}]+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)

-{\textrm {p}}K_{\textrm {a}}=-{\textrm {pH}}+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)

{\textrm {pH}}={\textrm {p}}K_{\textrm {a}}+\log _{10}\left({\frac {[{\textrm {A}}^{-}]}{[{\textrm {HA}}]}}\right)

Az $[{\mbox{A}}^{-}]/[{\mbox{HA}}]$ arány dimenzió nélküli, és mint ilyen, más mértékegységek más hányadosai is használhatóak. Például a komponensek $n_{{\mbox{A}}^{-}}/n_{\mbox{HA}}$ anyagmennyiség-arányai vagy az $\alpha _{{\mbox{A}}^{-}}/\alpha _{\mbox{HA}}$ törtkoncentrációk – ahol $\alpha _{{\mbox{A}}^{-}}+\alpha _{\mbox{HA}}=1$ – ugyanazt az eredményt fogja adni. Esetenként az egyéb egységekkel felírt hányados kényelmesebben használható.

Története

Lawrence Joseph Henderson 1908-ban megadott egy egyenletet, mely a szénsav pufferoldatként való használatát írta le. Később Karl Albert Hasselbalch ezt a képletet átírta logaritmikus formára, így kapta a Henderson–Hasselbalch-egyenletet.^[2] Hasselbalch ugyanezt az egyenletet használta a metabolikus acidózis tanulmányozására.

Korlátai

A Henderson–Hasselbalch-egyenlet több közelítést is magába foglal. A legfontosabb az a feltételezés, hogy a sav és konjugált bázispárjának koncentrációja egyensúlyban azonos a kiindulási koncentrációval, azaz elhanyagolja a sav disszociációját és a bázis hidrolízisét. Nem veszi figyelembe a víznek a disszociációját sem. Ezek a közelítések nem teljesülnek, ha viszonylag erős savakról vagy bázisokról van szó (a pKa több egységgel eltére 7-től), ha nagyon híg vagy nagyon tömény oldatokról van szó (1 mM-nál hígabb vagy 1 M-nál töményebb), vagy nagyon eltérő mennyiségű sav és bázis van jelen (az arányuk nagyobb mint 100:1). Ugyancsak figyelmen kívül marad a sav és bázis vízben történő hígításának hatása. Ha a sav és bázis aránya 1, akkor az oldat pH-ja eltérő lesz ha a víz mennyiségét 1 ml-ről 1 l-re változtatjuk.

A vér pH-jának becslése

A Henderson–Hasselbalch-egyenlet módosított változata felhasználható arra, hogy összefüggést találjunk a vér pH-ja és a hidrogén-karbonát pufferrendszer alkotói közötti:^[3]

{\mbox{pH}}=pK_{a~H_{2}CO_{3}}+\log \left({\frac {[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}{[{\mbox{H}}_{2}{{\mbox{CO}}_{3}}]}}\right)

,

ahol:

pK_{a H₂CO₃} a szénsav savi disszociációs állandójának negatív logaritmusa. Ennek értéke 6,1.
[HCO₃⁻] a vér hidrogén-karbonát koncentrációja
[H₂CO₃] a vér szénsav koncentrációja

Ez az artériás vérgázra használható, de itt H₂CO₃ helyett többnyire pCO₂-t, azaz a szén-dioxid parciális nyomását adják meg. E két mennyiség között az alábbi egyenlet teremt kapcsolatot:^[3]

[{\mbox{H}}_{2}{{\mbox{CO}}_{3}}]=k_{\rm {H~CO_{2}}}\,\cdot pCO_{2}

,

ahol:

[H₂CO₃] a szénsav koncentrációja a vérben
k_{H CO₂} a szén-dioxid vérben való oldhatóságának Henry-állandója. k_{H CO₂} közelítőleg 0,03 mmol/Hgmm
pCO₂ a szén-dioxid parciális nyomása a vérben

Mindent egybevéve a vér pH-ja, illetve a hidrogén-karbonát koncentrációja és a szén-dioxid parciális nyomása közötti összefüggést az alábbi egyenlettel adható meg:^[3]

{\mbox{pH}}=6,1+\log \left({\frac {[{\mbox{HCO}}_{3}^{-}]}{0,03\cdot pCO_{2}}}\right)

,

ahol:

pH a vér savassága
[HCO₃⁻] a hidrogén-karbonát koncentrációja a vérben
pCO₂ a szén-dioxid parciális nyomása a vérben

Kapcsolódó szócikkek

Fordítás

Ez a szócikk részben vagy egészben a Henderson–Hasselbalch equation című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.

Hivatkozások

↑ Henderson Hasselbalch Equation: Derivation of pKa and pKb
↑ [1]
↑ ^a ^b ^c page 556, section "Estimating plasma pH" in: Lecture notes on human physiolog. Malden, Mass.: Blackwell Science (1999). ISBN 978-0-86542-775-4

További olvasnivaló

Lawrence J. Henderson (1908. május 1.). „Concerning the relationship between the strength of acids and their capacity to preserve neutrality” (Abstract). Am. J. Physiol. 21 (4), 173–179. o. [2009. január 9-i dátummal az eredetiből archiválva]. (Hozzáférés: 2013. január 12.)
Hasselbalch, K. A. (1917). „Die Berechnung der Wasserstoffzahl des Blutes aus der freien und gebundenen Kohlensäure desselben, und die Sauerstoffbindung des Blutes als Funktion der Wasserstoffzahl”. Biochemische Zeitschrift 78, 112–144. o.
Po, Henry N.; Senozan, N. M. (2001). „Henderson–Hasselbalch Equation: Its History and Limitations”. J. Chem. Educ. 78 (11), 1499–1503. o. DOI:10.1021/ed078p1499.
de Levie, Robert. (2003). „The Henderson–Hasselbalch Equation: Its History and Limitations”. J. Chem. Educ. 80 (2), 146. o. DOI:10.1021/ed080p146.
de Levie, Robert (2002). „The Henderson Approximation and the Mass Action Law of Guldberg and Waage”. The Chemical Educator 7 (3), 132–135. o. DOI:10.1007/s00897020562a.

További információk

[1] Henderson Hasselbalch Equation: Derivation of pKa and pKb

[2] [1]

[Bray1999-3] 556, section "Estimating plasma pH" in: Lecture notes on human physiolog. Malden, Mass.: Blackwell Science (1999). ISBN 978-0-86542-775-4

[1]

[2]

[3]