Foszfor-monoxid

A foszfor-monoxid egyike az űrben észlelt kevés foszforvegyületnek. További, az űrben talált foszforvegyületek a PN, a PC, a PC₂, a HCP és a PH₃. A VY Canis Majoris csillag körüli héjában és az AFGL 5142 csillagbölcsőben is észlelték. A vegyület feltehetően eleinte csillagbölcsőkben jött létre, majd csillagközi üstökösök szállították az űrben, illetve a korai Földre.^[2]^[3]^[4]

A foszfor-monoxid szerepet játszik a foszfor fénykibocsátásában.

Felfedezése

1894-ben W. N. Hartley egy foszforvegyület ultraibolya sugárzásáról számolt be, ezt később Geuter fejtette ki bővebben. Ennek forrásáról ismert volt, hogy a spektrumvonalak és -sávok a foszforhoz tartoznak, de pontos természete ismeretlen volt. 1927-ben H. J. Emeléus és R. H. Purcell meghatározták, hogy az oxid foszfor-monoxid volt.^[5]

A foszfor-monoxid feltehetően a csillagközi felhőkben leggyakoribb foszfortartalmú vegyület.^[6] A foszfort 1998-ban azonosították nagy mennyiségben jelen lévő elemként, miután a kutatók mintegy 3·10⁻⁷ P/H arányt találtak. Azonban kevés foszfortartalmú molekulát találtak kevés forrásban; a foszfor-nitridet (PN) és a CP gyököt az IRC +10215 szénben gazdag burkában észlelték 1987-ben. Ez alapján feltételeztek további foszforvegyületeket a csillagközi felhőkben. A VY Canis Majoris (VY CMa) oxigénben gazdag héját vizsgálva észleltek foszfor-monoxidot. Ezt az Arizonai Rádióobszervatóriumhoz (ARO) tartozó Heinrich Hertz Szubmilliméteres Távcső (SMT) azonosította. A távcső azonosítani is tudta a PO rotációs frekvenciáit. Az ARO SMT meg tudta mérni a PO rotációs átmeneteit, J=5,5→4,5 esetén 240, J=6,5→5,5 esetén 284 GHz frekvencia volt az eredmény a fejlett csillag felé, ezek mindegyikében volt lambda-dublett. A PO észlelése óta azt több csillagközi felhőben is megtalálták, és nagy mennyiségben van jelen oxigénben gazdag héjakban.^[7]

Keletkezés

A PO foszfor oxigénben vagy ózonban való égésekor jön létre. Forró lángokban átmeneti anyag, nemesgáz mátrixban kondenzálható.^[8] A PO nemesgáz mátrixban a P₄S₃O fotolízisekor is keletkezik.^[9]

A Földön a foszfor-monoxid foszforsav lángba helyezésével tanulmányozható. A kereskedelemben kapható acetilén tartalmaz foszfint, így az oxigén–acetilén lángban PO emissziós sávok is vannak. A lángban a PO P₄O₁₀-dá oxidálódik.^[10]

Reakciók

Foszforeszcencia

A fehérfoszfor oxidációja zöldes fehér fényt ad. Ez a PO alábbi reakciók egyike alapján történő oxidációja miatt van: ${\ce {PO + O* -> PO2}}$ , illetve ${\ce {PO + O2 -> PO2 + O*}}$ .^[11] A PO megjelenhet a P₂O molekula bomlásával, mely során az P₄O-ból származhat.^[12]

Ligandumként

A foszfor-monoxid átmenetifémek, például a molibdén, a ruténium és az ozmium liganduma is lehet. A foszfor hármas kötést alkot a fémmel.^[13]^[14] Az elsőként felfedezett csoport nikkel–volfrám csoporton volt. A WNi₂P₂ csoportot egy peroxid oxidálta μ₃ koordinációra, ahol a foszforatomok 3 fématomhoz kapcsolódnak.^[15]

Tulajdonságok

Kötések

A foszfor-monoxid gyök, foszfor–oxigén kettős kötéssel, ahol a foszfornak páratlan vegyértékelektronja van. A kötésrend mintegy 1,8.^[5] A P=O kötés disszociációs energiája 6,4 eV.^[16] A PO kettős kötés hossza 1,476 Å, a szabad PO vibrációs frekvenciája 1220 cm⁻¹ a kötésnyúlás miatt.^[17] A PO gyöktermészete erősen reakcióképessé és instabillá teszi más, jobban oxidált foszfort tartalmazó foszfor-oxidokhoz képest.

Spektrum

A látható–ultraibolya spektrumban 3 fontos sáv van. Van 540 nm-nél egy folytonos sáv. A 324 nm-nél lévő β-rendszer a D²Σ→²Π átmenetnek felel meg. A γ-rendszerben 246 nm-nél az A²Σ→²Π átmenetnek megfelelő sávok vannak 230, 238, 246, 253 és 260 nm-hez közeli csúcsokkal. Ezek lehetnek emissziós, abszorpciós vagy fluoreszcenciasávok a megvilágítás módjától és a hőmérséklettől függően.^[10] Van C'²Δ állapot is.^[18]

A γ-rendszeri sáv alsávokra bontható a különböző vibrációs átmeneteknek megfelelően. A (0,0), (0,1) és az (1,0) a két vibrációs állapot közti átmenet alsávjainak jele. Ezek 8 sorozatot, ágakat alkotnak. Ezek az ^oP₁₂, a P₂, a Q₂, a R₂, a P₁, a Q₁, a R₁ és az ^sR₂₁.^[19]

Molekula

A PO ionizációs potenciálja 8,39 eV. Ekkor jön létre a PO⁺ ion. Adiabatikus elektronaffinitása 1,09 eV, ekkor jön létre a PO⁻ ion.^[5]

Alapállapotban $r_{e}\approx 1{,}4763735\ {\text{Å}}.$ ^[5]

A molekula dipólusmomentuma 1,88 D. A foszforatom enyhe pozitív töltéssel (0,35 e) rendelkezik.^[5]

Jegyzetek

↑ Staff: Phosphorus monoxide - NIST Chemistry WebBook, SRD 69. National Institute of Standards and Technology, 2018 (Hozzáférés: 2020. január 19.)
↑ ^a ^b Didier Despois. {{{title}}}, Encyclopedia of Astrobiology. DOI: 10.1007/978-3-642-11274-4_1889 (2019). ISBN 978-3-642-11271-3
↑ ESO. „Astronomers reveal interstellar thread of one of life's building blocks”, Phys.org, 2020. január 15. (Hozzáférés: 2020. január 15.)
↑ Rivilla, V. M. (2019. december 29.). „ALMA and ROSINA detections of phosphorus-bearing molecules: the interstellar thread between star-forming regions and comets”. Monthly Notices of the Royal Astronomical Society 492, 1180–1198. o. DOI:10.1093/mnras/stz3336.
↑ ^a ^b ^c ^d ^e (2003. október 1.) „Properties of the phosphorus oxide radical, PO, its cation and anion in their ground electronic states: comparison of theoretical and experimental data”. International Reviews in Physical Chemistry 22 (4), 641–675. o. DOI:10.1080/01442350310001617011.
↑ (1991. július 1.) „Phosphorus Monoxide (PO) as Complex Ligand”. Angewandte Chemie International Edition in English 30 (7), 852–854. o. DOI:10.1002/anie.199108521.
↑ (2007. szeptember 1.) „Identification of Phosphorus Monoxide (X²Π_r) in VY Canis Majoris: Detection of the First P–O Bond in Space”. The Astrophysical Journal 666 (1), L29–L32. o. DOI:10.1086/521361.
↑ (1990. január 1.) „Matrix reactions of P2 and O3 molecules”. Chemical Physics Letters 165 (2–3), 146–154. o. DOI:10.1016/0009-2614(90)85420-H.
↑ (1990. december 1.) „Matrix-infrared spectra of structural isomers of the phosphorus oxysulfide P4S3O”. Inorganic Chemistry 29 (25), 5096–5100. o. DOI:10.1021/ic00350a016.
↑ ^a ^b (1976. január) „Molecular fluorescence spectroscopy of phosphorus monoxide in flames studied by a SIT-OMA system”. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy 32 (9), 1539–1544. o. DOI:10.1016/0584-8539(76)80200-0.
↑ (1995) „High-resolution spectroscopic study of the oxidation of white phosphorus”. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 91 (18), 2993. o. DOI:10.1039/ft9959102993.
↑ (1988. augusztus 1.) „Matrix reactions of oxygen atoms with P4. Infrared spectra of P4O, P2O, PO and PO2”. Journal of the American Chemical Society 110 (17), 5605–5611. o. DOI:10.1021/ja00225a001.
↑ (1996. január) „Phosphorus Monoxide Coordination Chemistry: Synthesis and Structural Characterization of Tetranuclear Clusters Containing a PO Ligand”. Organometallics 15 (12), 2770–2776. o. DOI:10.1021/om960032o.
↑ (1997) „Phosphorus monoxide as a terminal ligand”. Chemical Communications (16), 1523–1524. o. DOI:10.1039/A703105J.
↑ (1991. július 1.) „Between Stars and Metals: Phosphorus Monoxide, PO”. Angewandte Chemie International Edition in English 30 (7), 818–819. o. DOI:10.1002/anie.199108181.
↑ (2002. május 1.) „Determination of phosphorus by molecular absorption flame spectrometry using the phosphorus monoxide band”. Analytical Chemistry 48 (4), 784–786. o. DOI:10.1021/ac60368a024.
↑ (2000. október) „Electronic Structures of Transition Metal Phosphorus Monoxide Complexes”. Organometallics 19 (21), 4336–4343. o. DOI:10.1021/om000274v.
↑ (2000. december) „Configuration interaction calculations of miscellaneous properties of the C'2Δ excited state and related C'2Δ-X2Πr transition bands of phosphorus monoxide”. Chemical Physics 262 (2–3), 211–228. o. DOI:10.1016/s0301-0104(00)00301-3.
↑ (1935. március 1.) „Rotational analysis of the ultra-violet bands of phosphorus monoxide”. Proceedings of the Physical Society 47 (2), 247–257. o. DOI:10.1088/0959-5309/47/2/305.

Kapcsolódó szócikkek

Kémiaportál • összefoglaló, színes tartalomajánló lap

[NIST-2018-1] Staff: Phosphorus monoxide - NIST Chemistry WebBook, SRD 69. National Institute of Standards and Technology, 2018 (Hozzáférés: 2020. január 19.)

[EA-2019-2] Didier Despois. {{{title}}}, Encyclopedia of Astrobiology. DOI: 10.1007/978-3-642-11274-4_1889 (2019). ISBN 978-3-642-11271-3

[PHYS-20200115-3] ESO. „Astronomers reveal interstellar thread of one of life's building blocks”, Phys.org, 2020. január 15. (Hozzáférés: 2020. január 15.)

[ARX-2019-4] Rivilla, V. M. (2019. december 29.). „ALMA and ROSINA detections of phosphorus-bearing molecules: the interstellar thread between star-forming regions and comets”. Monthly Notices of the Royal Astronomical Society 492, 1180–1198. o. DOI:10.1093/mnras/stz3336.

[mous-5] (2003. október 1.) „Properties of the phosphorus oxide radical, PO, its cation and anion in their ground electronic states: comparison of theoretical and experimental data”. International Reviews in Physical Chemistry 22 (4), 641–675. o. DOI:10.1080/01442350310001617011.

[Ligand-6] (1991. július 1.) „Phosphorus Monoxide (PO) as Complex Ligand”. Angewandte Chemie International Edition in English 30 (7), 852–854. o. DOI:10.1002/anie.199108521.

[Space-7] (2007. szeptember 1.) „Identification of Phosphorus Monoxide (X²Π_r) in VY Canis Majoris: Detection of the First P–O Bond in Space”. The Astrophysical Journal 666 (1), L29–L32. o. DOI:10.1086/521361.

[8] (1990. január 1.) „Matrix reactions of P2 and O3 molecules”. Chemical Physics Letters 165 (2–3), 146–154. o. DOI:10.1016/0009-2614(90)85420-H.

[9] (1990. december 1.) „Matrix-infrared spectra of structural isomers of the phosphorus oxysulfide P4S3O”. Inorganic Chemistry 29 (25), 5096–5100. o. DOI:10.1021/ic00350a016.

[hara-10] (1976. január) „Molecular fluorescence spectroscopy of phosphorus monoxide in flames studied by a SIT-OMA system”. Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy 32 (9), 1539–1544. o. DOI:10.1016/0584-8539(76)80200-0.

[11] (1995) „High-resolution spectroscopic study of the oxidation of white phosphorus”. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 91 (18), 2993. o. DOI:10.1039/ft9959102993.

[12] (1988. augusztus 1.) „Matrix reactions of oxygen atoms with P4. Infrared spectra of P4O, P2O, PO and PO2”. Journal of the American Chemical Society 110 (17), 5605–5611. o. DOI:10.1021/ja00225a001.

[13] (1996. január) „Phosphorus Monoxide Coordination Chemistry: Synthesis and Structural Characterization of Tetranuclear Clusters Containing a PO Ligand”. Organometallics 15 (12), 2770–2776. o. DOI:10.1021/om960032o.

[14] (1997) „Phosphorus monoxide as a terminal ligand”. Chemical Communications (16), 1523–1524. o. DOI:10.1039/A703105J.

[15] (1991. július 1.) „Between Stars and Metals: Phosphorus Monoxide, PO”. Angewandte Chemie International Edition in English 30 (7), 818–819. o. DOI:10.1002/anie.199108181.

[16] (2002. május 1.) „Determination of phosphorus by molecular absorption flame spectrometry using the phosphorus monoxide band”. Analytical Chemistry 48 (4), 784–786. o. DOI:10.1021/ac60368a024.

[Structure-17] (2000. október) „Electronic Structures of Transition Metal Phosphorus Monoxide Complexes”. Organometallics 19 (21), 4336–4343. o. DOI:10.1021/om000274v.

[18] (2000. december) „Configuration interaction calculations of miscellaneous properties of the C'2Δ excited state and related C'2Δ-X2Πr transition bands of phosphorus monoxide”. Chemical Physics 262 (2–3), 211–228. o. DOI:10.1016/s0301-0104(00)00301-3.

[19] (1935. március 1.) „Rotational analysis of the ultra-violet bands of phosphorus monoxide”. Proceedings of the Physical Society 47 (2), 247–257. o. DOI:10.1088/0959-5309/47/2/305.

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]