Ellingham-diagram

Az Ellingham-diagram különböző vegyületek stabilitását ábrázolja a hőmérséklet függvényében. Általában arra használják, hogy meghatározzák különböző fémek oxidjainak és szulfidjainak redukciós hajlamát. Az ilyen diagramokat elsőként 1944-ben hozta létre Harold Ellingham. A kohászatban az ilyen diagramokat azon egyensúlyi hőmérséklet meghatározására alkalmazzák, mely a fém, annak oxidjai és az oxigén között fennáll, kiegészítve azonban ezt a fémek nitrogénnel, kénnel és más nemfémekkel való reakcióival is. A diagram által következtetni lehet a szükséges körülményekre, amelyek során az fémérc elemi fémmé redukálható. A meghatározási folyamat azonban csak a termodinamika elveit veszi figyelembe, mellőzve a reakciókinetika szabályait, ezért a diagram által kedvezőnek nevezhető reakciók akár nagyon lassúak is lehetnek.

Termodinamikai elv

A diagram megadja több fém esetén a fémoxid képződési szabadenergiáját és az ehhez tartozó folyamatban az oxigén részleges nyomását

Az Ellingham-diagram egy sajátos eljárás, amely által a termodinamikai megvalósíthatóságot lehet meghatározni bármely reakció esetén azáltal, hogy kiszámoljuk a ΔG szabadentalpiát, ami felírható ΔG = ΔH − TΔS formában, ahol a ΔH az entalpiaváltozást, a ΔS az entrópiaváltozást, a T pedig a hőmérsékletet jelöli.

A diagramban a szabadentalpia minden oxidációs reakció során hőmérsékletfüggő tényezőként van megjelölve. Különböző reakciók összehasonlításának érdekében a ΔG mindig ugyanolyan mennyiségű oxigénnel végbemenő reakciókra utal, mely 1⁄2 mol O₂ vagy pedig 1 mol O₂ szokott lenni általában.

A csatolt diagram egy mól oxigénre vonatkozik, ez esetben pedig a vonal, mely a

4/3 Cr(sz) + O₂(g) → ²⁄₃ Cr₂O₃(sz)

reakcióra vonatkozik, így ²⁄₃ moláris képződési szabadenergiát lehet leolvasni az ábráról, ΔG_f°(Cr₂O₃).

Az általánosan alkalmazott hőmérsékleti intervallumokon a fém és a fémoxid is szilárd vagy folyékony halmazállapotú, míg az oxigén gázként van jelen, így sokkal nagyobb az entrópiája. Ezért minden fém oxidációja esetén az ΔS entrópiaváltozásban az 1⁄2 mol oxigén eltávolításának van szerepe, így a ΔS negatív érték lesz, mely nagyjából minden fém esetén egyenlő. A dΔG/dT = − ΔS függvény lejtőjének meredeksége nagyjából egyenlő, ezért a vonalak párhuzamosak a grafikonon, a ΔG pedig a negatív tartományban folyamatosan csökkenni fog az egyre alacsonyabb hőmérsékletek esetén. Mivel ezek a reakciók exoterm folyamatok, ezért mindig megvalósíthatóak alacsony hőmérsékleteken is. Megfelelően magas hőmérséklet esetén a ΔG értéke pozitív szám lehet, ekkor pedig az oxid önként, spontánul fémmé redukálódik, mint például az Au és Cu esetén.

A szén oxidációja esetén a piros vonal a CO képződését jelöli,

C(sz) + ¹⁄₂ O₂(g) → CO(g)

mely során a gáz móljainak száma megnő, ami pozitív ΔS értéket eredményez, azonban negatív lejtést. A kék vonal pedig a CO₂ képződése,

C(sz) + O₂(g) → CO₂(g)

mely esetben a gázok móljainak a száma nem változik a reakció során, így a ΔS értéke kicsi.

Mivel azonban a diagram csak a termodinamikai szempontokat veszi figyelembe, a spontán reakció lassú is lehet, ha nagyon nagy a szükséges aktiválási energia, ami beindítja a reakció folyamatát.

Két fém esetén két különböző egyensúly kialakulásáról beszélhetünk. Ez esetben a negatívabb ΔG szabadentalpiával rendelkező oxid fog keletkezni, míg a másik oxid redukálódni fog.

A diagram tulajdonságai

• A diagram fémoxidok keletkezésére utaló görbéi valójában pozitív lejtésű egyenesek és arányosak a ΔS értékeivel, ami állandó hőmérsékleten minden esetben közel azonos.
• Minél lentebb van a fémre utaló görbe a diagramon, annál nagyobb stabilitású az oxidja.
• A hőmérséklet növekedésével csökken az oxidok stabilitása, a kevésbé stabil oxidok pedig pedig könnyen felbomolhatnak.
• Minél nagyobb a távolság két vonal között, annál hatékonyabb redukáló anyagként viselkedik az, amelyre az alsó vonatkozik.
• Két vonal közötti kölcsönhatás oxido-redukciós egyensúly fennállását feltételezi.

A diagram felhasználása

Hematitot redukáló anyagok

A fémérc a kohó felső részében redukálódik, ahol a hőmérséklet megközelítőleg 600–700 °C. A diagram alapján ebben a hőmérséklet-intervallumban a szén-monoxid hatékonyabb redukáló anyagként viselkedik, mivel az első folyamatnak negatívabb a szabadenergia változása, mint a második folyamatnak

2 CO + O₂ → 2 CO₂

2 C + O₂ → 2 CO

Redukáló anyag a króm-oxid számára

Mivel a 2 C + O₂ → 2 CO folyamat görbéje a fémek görbéje alá kerül, ezért a szén redukáló anyagként használható magas hőmérsékleten. Azonban ilyen magas hőmérsékleten a króm reagál a szénnel és karbidot képez, ami nem kedvező a kívánt eredmény elérésében, ezért a króm esetén a szén nem alkalmazható magas hőmérsékleten redukáló anyagként.

Aluminotermia

Mivel az alumínium görbéje a fémek zöme esetén azok görbéje alá esik, ezért a fémoxidokat redukáló anyagként lehet felhasználni. A Cr₂O₃ és az Al₂O₃ képződési szabadenergiája -540kJ és -827kJ.

⁴⁄₃ Cr(sz) + O₂(g) → Cr₂O₃(sz)

⁴⁄₃ Al (sz) + O₂(g) → Al₂O₃(sz)

Ha a második reakcióból kivonjuk az elsőt, a kapott eredmény:

²⁄₃ Cr₂O₃(sz) + ⁴⁄₃ Al (sz) → ²⁄₃ Al₂O₃(sz) + ⁴⁄₃ Cr(sz)

ΔG⁰ = -287 kJ

Mivel az alumínium-oxid stabilabb a króm(III)-oxidnál, ezért redukálni tudja azt. Ezt a tulajdonságot felhasználják a Cr és Mn előállítására, ami oxidjaik alumíniummal történő redukálása által valósul meg.

Fordítás

• Ez a szócikk részben vagy egészben az Ellingham diagram című angol Wikipédia-szócikk ezen változatának fordításán alapul. Az eredeti cikk szerkesztőit annak laptörténete sorolja fel. Ez a jelzés csupán a megfogalmazás eredetét és a szerzői jogokat jelzi, nem szolgál a cikkben szereplő információk forrásmegjelöléseként.